Änderung der polymerisationsaktivität und der zahl aktiver zentren bei der alterung der katalysatorsysteme Al(C2H5)3/TiCl3 und Al(C2H5)2Cl/TiCl3. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 5. Mitt.

Es wird das Alterungsverhalten der Katalysatorsysteme Al(C2H5)3/TiCl3 und Al(C2H5)2Cl/TiCl3 untersucht; an den drei Monomeren Athylen, Propylen und Buten-1 wird die Anderung der Polymerisationsaktivitat in Abhangigkeit vom Al/Ti-Verhaltnis fur verschiedene Alterungszeiten des Gesamtkatalysators gemessen. Nach anfanglichem Anstieg zeigt sich ein mehr oder weniger starker Abfall der Polymerisationsaktivitat mit steigender Alterungszeit und wachsendem Al/Ti-Verhaltnis. Die Aktivitatsanderung ist unter vergleichbaren Bedingungen fur die drei Monomeren verschieden. Daraus wird auf das Vorhandensein verschieden aktiver Zentren fur die Polymerisation der Monomeren geschlossen. The aging of the cat…

Polymerisation von acrylnitril, methylmethacrylat und einigen substituierten acrylnitrilen mit anorganischen nitraten. Zur polymerisation von acryinitril mit AgNO3, 3. Mitt.

Die radikalische Polymerisation von Acrylnitril (AN), Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, Crotonsaurenitril und Methylmethacrylat wird unter Bestrahlung bei 60°C in An wesenheit von AgNo3 untersucht, und die Polymerisationsgeschwindigkeiten werden verglichen. Unterschiede in der Polymerisationsfahigkeit einzelner Monomerer lassen sich teilweise auf Komplexbildung mit AgNO3 zurackfahren. Es werden einige andere anorganische Nitrate als Initiatoren eingesetzt; ihre Aktivitat entspricht der Stellung der Kationen in der Spannungsreihe. Als Teil der Initiierungsreaktion wird eine Reduktion des Metallions angenommen; daher kann eine Abnahme der Kationenkonzentration bei AgNO3 und besonders bei C…

Die Viskositatszahlen von Polyathylenen und Polypropylene wurden in Abhangigkeit von verschiedenen Reaktionsvariablen gemessen. Im untersuchten Bereich wurde mit wachsender Monomerkonzentration eine lineare Zunahme, mit steigender Polymerisationstemperature eine lineare Abnahme der Zη-Werte gefunden. Mit wachsender Katalysatorkonzentration (TiCl3 und Al-organische Verbindungen) nehmen sowohl bei konstantem Al/Ti-Verhaltnis als auch bei konstanter Al-Alkylkonzentration bzw. konstanter TiCl3-konzentration die Viskositatszahlen ab; ihre Veranderung im Bereich kleiner Katalysatorkonzentrationen ist besonders ausgepragt. Die Abhangigkeit der Zη-Werte von der Polymerisationszeit ist gering. Die B…

Polymerisation von propylen mit Al-haltigen und Al-freien titantrichloriden verschiedener korngrößen. 8. Mitt.. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren

Es wird uber die Polymerisation von Propylen an einem Al-haltigen (TiCl3-(Al)) und einem Al-freien (TiCl3-(Ti)) Titantrichloride berichtet; diese erfolgt mit TiCl3-(Al) wesentlich rascher. Eine Vorbehandlung beider Titantrichloride mit Al(C2H5)2Cl unter Polymerisationsbedingungen ergibt einen hohern Athylgruppengehalt des TiCl3-(Al) gegenuber TiCl3-(Ti). Fraktionierung beider Titantrichloride nach der Korngrose fuhrt zu analogen Ergebnissen hinsichtlich der Abhangigkeit der Polymerisationsaktivitat und der Viskositatszahlen der Polypropylene von der Feinheit des verwendeten Titantrichlorids. Auch die Molekulargewichtsverteilungen der mit den beiden Titantrichloriden hergestellten Polypropyl…

Komplexbildung von acrylnitril mit AgNO3 und initiierung der lichtsensibilisierten polymerisation. Zur polymerisation von acrylnitril mit AgNO3, 4. Mitt.

Es wird uber die Komplexbildung von Acrylnitril (AN) mit AgNO3 berichtet, und die experimentellen Ergebnisse werden kinetisch ausgewertet; die Annahme, das im Falle des AN die Initiierung aus einem Komplex des Monomeren mit dem Salz erfolgt, wird enhartet. Daraber hinaus hangt die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Wellenlaange des eingestrahlten Lichts ab. fur den Initiierungsmechanismus wird eine Reduktion des Metallions mit gleichzeitiger Bildung eines NO3-Radikals vorgeschlagen, das den eigentlichen Initiator darstellt. The complex formation of acrylonitrile (AN) and AgNO3 is discussed and kinetically evaluated; the assumption that in case of AN the initiation occurs from a complex …

Aktivitätsänderungen der katalysatoren bei der ziegler-Natta-polymerisation durch vorpolymerisation geringer mengen an α-olefinen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 7. Mitt.

Über die polymerisation von acrylnitril mit silbernitrat

Die Polymerisation von Acrylnitril mit AgNO3 in Substanz und in Losung wird untersucht. In orientierenden Kinetischen Versuchen wird gefunden, das die Reaktion nach einem radikalischen Mechanismus ablauft; sie wird durch Licht katalysiert. Auserdem wird die Aktivitat einer Reihe anorganischer Salze und organischer Nitratebei der Initiierung der Polymerisation gepruft. Die Reaktionsmoglichkeiten werden diskutiert. The polymerization of acrylonitrile with AgNO3 in bulk and in solution was investigated. Informative kinetic experiments were carried out and it is suggested that a radical mechanism is operative; light acts as a catalyst. A number of inorganic salts and organic nitrates were check…

Kinetische ergebnisse bei der polymerisation von äthylen und propylen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren, 2. Mitteilung

Es wird uber kinetische Ergebnisse bei der Polymerisation von athylen und Propylen mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren berichtet. Fur die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von Monomerdruck und von der Gesamtkatalysatorkonzentration werden lineare Beziehungen gefunden. Die Messung der Temperaturabhangigkeit erlaubt eine Berechnung der Aktivierungsenergie nur bei Anwendung von TiCl3, nicht von TiCl4. Bei der Variation der Konzentration der angewandten Al-organischen Komponenten erhalt man mit TiCl3 stets Kurven in Form von Adsorptionsisothermen, mit TiCl4 dagegen Maximumskurven und in einem Fall ebenfalls eine Adsorptionsisotherme. Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und konn…

Polymerisation von propylen bei gleichzeitiger anwesenheit mehrerer Al-organischer verbindungen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 3. Mitt

Die Polymerisationsaktivitat des Systems Al(C2H5)3/TiCl3 bei gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Alkyl-Al-halogenide wurde untersucht. Es ergab sich, das die Polymerisation uber weite Konzentrationsbereiche durch das Al(C2H5)3 bestimmt wird; erst bei hoheren Anteilen des Alkyl-Al-halogenids erfolgt ein Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit, der offenbar durch eine Abnahme der aktiven Zentren des Al(C2H5)3 verursacht wird. Dieser Geschwindigkeitsabfall hangt nur vom Verhaltnis der beiden jeweils verwendeten Cokatalysatoren ab und ist reversibel. Ahnliche Ergebnisse wurden bei der O2-Einwirkung auf den Gesamtkatalysator Al(C2H5)3/TiCl3 erhalten. Das Zustandekommen dieses Reaktionsver…