Chemische Reaktivität von stabilen freien Radikalen, I. Darstellung und Eigenschaften eines stabilen Diphenylamin‐Radikals

Aus 2.4.6-Triphenyl-anilin und Pikrylchlorid wird 2′.4′.6′-Trinitro-2.4.6-triphenyl-diphenylamin dargestellt, das mittels alkalischer Hexacyanoferrat(III)-Losung in das bestandige 2′.4′.6′-Trinitro-2.4.6-triphenyl-diphenylamin-Radikal ubergefuhrt wird. Dieses liegt nach dem ESR-Spektrum auch in festem Zustand als Radikal vor. Seine purpurfarbenen benzolischen Losungen gehorchen dem Lambert-Beerschen Gesetz. Das ESR-Spektrum zeigt das charakteristische 3-Linienspektrum eines Stickstoffradikals, aber keine Hyperfeinstruktur. Das Radikal reagiert mit Hydrochinon, Hydroperoxiden und Kohlenwasserstoffen mit reaktiven CH-Bindungen, es inhibiert die radikalische Polymerisation von Acrylnitril und …

tert-Butoxy radicals were generated by decomposing di-tert-butyl hyponitrite. The relative reactivities of substrates were measured from the ratio of tert-butanol and acetone formed. Polystyrene was found to be less reactive than model compounds. Activation parameters for the hydrogen abstraction reaction for cumene, 3-phenylpentane, and 2,4-diphenylpentane are reported and show small differences for the enthalpy of activation; large negative values for the entropy of activation demonstrate the importance of steric hindrance in the hydrogen abstracting step. 2,3-Diphenylbutane as model compound for head to head links in polystyrene exhibits low reactivity, whereas 2,5-diphenylhexane, a mode…

Darstellung und Zerfall von tertiären Hyponitriten

Dicumylhyponitrit (1a), substituierte Dicumylhyponitrite (1b1f) (p-Br, p-Cl, p-CH3, m-CH3, p-CH3O), Bis-[1.1-diphenyl-athyl]-hyponitrit (1h) und Bis-[1.1-dimethyl-pentyl]-hyponitrit (1g) wurden dargestellt. Die tertiaren Hyponitrite zerfallen bereits rasch bei-40 in Stickstoff und freie Alkoxyradikale, die dann zu den entsprechenden Alkoholen und Ketonen weiter reagieren. Die relativen Reaktivitaten von tert.-Butyloxy-und Cumyloxyradikalen hinsichtlich Wasserstoffabstraktion und β-Spaltung wurden fur verschiedene Losungsmittel bestimmt; Cumyloxyradikale neigen starker zur β-Spaltung als tert-Butyloxyradikale. Die freien Alkoxyradikale konnen Polymerisations- und Autoxydationsreaktionen init…

Zur Autoxydation von Polystyrol

Die mit Azoisobuttersauredinitril (AIBN) initiierte Autoxydation von Polystyrol (PS) in Chlorbenzol bei 60°C ist von der Ordnung 0,75, bezogen auf AIBN, und 0,34, bezogen auf PS. Der niedrige Exponent der Polystyrolkonzentration weist neben intermolekularen Wachstumsschritten auf intramolekulare Reaktionsschritte bei der Autoxydation hin. Die bei der Autoxydation am Polystyrol gebildeten Hydroperoxidgruppen zerfallen in Essigsathylester als Losungsmittel mit einer Aktivierungsenthalpie von 19,7 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von −29 cal/Mol Grad. Das spricht fur einen monomolekularen bifunktionellen Zerfallsmechanismus. Als fluchtige Produkte bei diesem Hydroperoxidzerfall werden P…

Über die Autoxydation ungesättiger Verbindungen IX. Mitteilung. Der Anfangsverlauf der Autoxydation des Linolsäuremethylesters

Die radikalausbeute beim thermischen zerfall von azoisobuttersäuredinitril in gegenwart von sauerstoff und in methylmethacrylat als lösungsmittel

Die Radikalausbeute, gekennzeichnet durch den Radikalausbeutefaktor e (efficiency), beim thermischen Zerfall von Azoisobuttersauredinitril (AIBN) in sauerstoffhaltigen Losungen wurde mit Hilfe zweier direkter chemisch-analytischer Methoden bestimmt, die sich gegenseitig erganzen. Die 1. Methode beruht auf der gaschromatographischen Bestimmung des durch Kombination der primaren 2-Cyanoisopropylradikale entstehenden Tetramethylbernsteinsauredinitrils; sie liefert einen Wert fur (1-e). Die 2. Methode beruht auf der jodometrischen Bestimmung von 2-Cyanoisopropylhydroperoxid und p-Benzochinon, die letztlich durch eine Abfangreaktion mit Hydrochinon aus den der primaren Kombination entgangenen Ra…

Über die Autoxydation ungesättigter Verbindungen VIII. Mitteilung. Eine Methode zur erfassung des anfangsverlaufs der Autoxydation

Es wird eine Methods beschrieben, die den Anfangsverlauf der Autoxydation von substanzen mit niedrigem Dampfdruck (Linolsauremethylester) manometrisch zu verfolgen gestattet. Die Reaktionsgefase sind mit einer Ampullenzertrummerungsvorrichtung ausgestattet, so das die Substanz erst zu einem genau festgelegten Zeitpunkt mit Sauerstoff in Beruhrung gebracht werden kann. Es ist so moglich, die Lolichkeit des Sauerstoffs in der Substanz zu bestimmen. A method is described which measures manometrically the beginning of the autoxidation of substances of low vapour pressure (methyllinoleate). The reaction vessela are fitted out with an equipment to break the ampoules, so that the substance can be …

Chemische Reaktivität von stabilen freien Radikalen, II. Notiz zur Bildung von 2‐Hydroxy‐1.1‐diphenyl‐2‐pikryl‐hydrazin aus Diphenylpikrylhydrazyl

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XI. Mitteilung. Die katalyse der autoxydation von linolsäuremethylester mit linolsäuremethylesterhydroperoxyd

Aus oxydiertem Linolsauremethylester wurde das Linolsauremethylesterhydroperoxyd durch Gegenstromverteilung isoliert und reinem Linolsauremethylester als Katalysator fur die Autoxydation zugesetzt. Kinetische Versuche zeigen die identische Wirkung des zugesetzten Linolsauremethylesterhydroperoxydes und des Autokatalysators der Spontanreaktion. Methyl linoleate hydroperoxide was isolated from autoxidized methyl linoleate by counter current distribution and was added to pure methyl linoleate as catalyst for its autoxidation. The identical effect of added methyl linoleate hydroperoxide with the autocatalyst of the autoxidation reaction is demonstrated by kinetic experimetns.

Kinetik und Radikalausbeute beim Zerfall tertiärer Hyponitrite

Der thermische Zerfall von Dicumylhyponitrit (1a) ist eine Reaktion erster Ordnung mit einer Aktivierungsenthalpie von 27.3 keal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 8.5 cal/Mol·Grad in Isooctan. Die Radikalausbeute fur 1a betragt 84%, fur Di-tert.-butylhyponitrit 92%. Die Zerfallskonstanten substituierter Dicumylhyponitrite gehorchen bei Verwendung der σ+-Werte der Hammett-Beziehung mit σ=+ +0.34. Kinetic and Radical Efficiency for the Decomposition of Tertiary Hyponitrites The thermal decomposition of dicumylhyponitrite (1a) is a first order reaction with an activation enthalpy of 27.3 kcal/mole and an activation entropy of 8.5 e. u. in isooctane. The efficiency of radical formation is …