0000000000671320
AUTHOR
Winfried Mayer
Synthese von 9‐Oxabicyclo[6.1.0]non‐3‐in
Ausgehend von 1,5-Cyclooctadien (1) wird in einer siebenstufigen Synthese die Titelverbindung 9 gewonnen. Sie liegt in zwei Konformationen 9a und 9b vor, wobei in 9a eine starke sterische Wechselwirkung zwischen dem Sauerstoffatom und der gespannten Dreifachbindung auftritt. Zur Einfuhrung der Dreifachbindung dient die thermische Fragmentierung des 1,2,3-Selenadiazols 7. Der Strukturnachweis fur die regiospezifische Bildung von 7 wird mit 2D-NMR-Spektroskopie gefuhrt. Starting with 1,5-cyclooctadiene (1), the title compound 9 is gained in a synthesis of seven steps. 9 exists in two conformations 9a and 9b, of which 9a shows a strong interaction between the oxygen atom and the strained tripl…
Herstellung von 1,5‐Cyclooctadiin und 1,3,5,7‐Cyclooctatetraen aus 1,5‐Cyclooctadien
Preparation of 1,5-Cyclooctadiyne and 1,3,5,7-Cyclooctatetraene from 1,5-Cyclooctadiene Bromination of 1,5-cyclooctadiene (1) and stepwise dehydro-bromination first with KOtBu and then with KOtBu/18-crown-6 yields 1,5-cyclooctadiyne (5). A prolonged interaction of the base causes a complete transformation to cyclooc-tatetraene (6). Diyne 5 and even more the intermediate enyne 4 are highly reactive dienophiles. The cycloadducts 10–14 formed with 1,3-cyclohexadiene, carbon disulfide, and tetraphenylcyclopentadienone were isolated and characterized. Treatment of 5 with titanium tetrachloride induces a vigorous polymerization.
9‐Oxabicyclo[6.1.0]nonine
Semiempirische quantenmechanische Rechnungen (MNDO) und Kraftfeldrechnungen (MM2) zeigen, das fur die drei konstitutionsisomeren cis-9-Oxabicyclo[6.1.0]nonine 1–3 jeweils zwei energiearme, zueinander diastereomere Konformere a und b existieren. Der synthetische Zugang zu den hoch gespannten Verbindungen 1–3 gelingt mit der Selenadiazolmethode oder durch Dehydrobromierung (Schemata 3, 4 und 6). Die NMR-spektroskopische Konformationsanalyse bestatigt bei 2 das vorhergesagte Konformerengleichgewicht; bei 1 gehen selbst bei –60°C die beiden Konformeren durch Umklappen des Achtrings schnell ineinander uber, und bei 3 ist praktisch nur eine Konformation populiert. 9-Oxabicyclo[6.1.0]nonynes Semie…
1‐Oxa‐3‐cyclooctin
1-Oxa-3-cyclooctyne According to an MNDO calculation, 1-oxa-cyclooctyne (13) and 1-oxa-3-cyclooctyne (14) are 8-membered heterocyclic ring systems with high steric energy (ring strain). On the basis of THF (1) and acetoacetic ester (4), a multi-step synthesis is described for 14. The triple bond is introduced in the last step by a thermal fragmentation of the 1,2,3-selenadiazole 12.