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Ottokar H. Basedow
Studien zum Ablauf der Substitution, XXI. Kinetik und Mechanismus der Chlorierung Einiger Aliphatischer Äther
Es wurde beobachtet, das Sauerstoff auch unter strengem Ausschlus von Licht die Chlorierung von Athern stark verzogert. Aus dem Verhaltnis der wirksamen Mengen Sauerstoff zu Chlor wird geschlossen, das auch die Dunkelchlorierung von Athern eine Radikalkettenreaktion ist. Hierfur spricht ferner, das die Polaritat des Losungsmittels keinen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Diese hangt stark von Verunreinigungen unbekannter Natur ab, die sich auch in Tetrachlorkohlenstoff p. a. befinden. Bei Verwendung der gleichen Losungsmittelsorte sind die Werte reproduzierbar. Die Oberflache der Gefase hat einen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit. – Fur Di-n-butylather und Tetrahydrofuran…
ZUM MECHANISMUS DER AUTOXYDATION DER BENZOLSULFINSÄURE
Die Autoxydation der Benzolsulfinsaure verlauft uber Benzolsulfopersaure, wie u. a. durch Abfangversuche, insbesondere mit Dibenzylsulfid, Dibenzyldisulfid und Triphenylarsin gezeigt werden kann. Die Autoxydationsbeschleunigung wird auf eine Kettenverzweigung zuruckgefuhrt, ausgelost durch Radikale, die aus der Benzolsulfopersaure entstehen und neue Ketten starten konnen. Die Kinetik der O2-Absorption steht mit der Annahme einer bimolekularen Start-und Abbruchreaktion in Ubereinstimmung. Die Brutto-Aktivierungsenergie ergibt sich zu ca. 21 kcal/Mol. — Benzolsulfinsaure reagiert mit NO. Es entstehen Diphenyldisulfon, Benzsulfhydroxamsaure und N2O.