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RESEARCH PRODUCT

Topochemische reaktionen von monomeren mit konjugierten dreifachbindungen. II. Mitt.: Eine topochemische farb- und vernetzungsreaktion bei polymeren mit konjugierten acetylengruppen im grundbaustein

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description

Es wurden kristallisationsfahige Polymere mit zwei konjugierten CC-Dreifachbindungen im Grundbaustein hergestellt und ihre Reaktionsfahigkeit im kristallinen Zustand untersucht. Die Polyurethane aus 2.4-Hexadiin-1.6-diol (I) bzw. 3.6.13.16-Tetraoxa-octadeca-8.10-diin-1.18-diol (II) und Hexamethylendiisocyanat sowie der Polyester aus I und Adipoylchlorid farben sich beim Belichten mit UV-Licht oder beim Tempern unterhalb ihres Schmelzpunktes tief rot und werden dabei unloslich. Die Reaktion kann durch Radikaldonatoren katalysiert und durch Radikalfanger inhibiert werden. Die gelosten Polymeren zeigen keine Reaktivitat in dieser Hinsicht. Die Verfarbung und Vernetzungsreaktion kann in Analogie zu den Verhaltnissen bei niedermolekularen Diacetylenen als eine in den kristallinen Bereichen ablaufende Festkorperreaktion gedeutet werden, wobei aus den konjugierten Dreifachbindungen im Sinne einer 1.4-Addition drei kumulierte Doppelbindungen entstehen und dadurch eine Quervernetzung herbeigefuhrt wird. Crystalline polymers possessing two conjugated CC-triple-bonds per repeating unit were synthesized and their solid-state reactivity was investigated. The polyurethanes obtained from 2.4-hexadiindiol (I) or 3.6.13.16-tetraoxa-octadeca-8.10-diin-1.18-diol and hexamethylene diisocyanate as well as the polyester from I and adipoylchloride quite rapidly develop a deep red color on exposure to UV-light or on annealing at elevated temperatures below their melting-points. During this process the polymers become insoluble. The reaction is catalyzed by radical donators and is inhibited by radical scavengers. Solutions of these polymers in various solvents do not show any reactivity when exposed to light or heat. The reaction leading to discoloration and crosslinking can be rationalized in analogous manner to that of low-molecular diacetylenes with similar structure. It is a solid-state reaction taking place within the crystalline regions of the polymers. It involves the conjugated triple-bonds which are transformed by a 1.4-addition reaction into three cumulated double-bonds.