Aminoendgruppenhaltige polymere durch anionische polymerisation von vinylverbindungen mit 3-Dimethylaminopropyllithium als initiator

α-Methylstyrol (in THF) sowie Styrol bzw. Butadien (in Benzol) wurden mit 3-Dimethyl-aminopropyllithium (1) als Initiator homopolymerisiert; dabei wurden aufgrund des Einflusses der tertiaren Aminogruppe bei der Polymerisation in apolarem Medium, verglichen mit der Initiierung durch Butyllithium, Veranderungen der Mikrostruktur der Polymeren beodachtet. Die Molekulargewichte der Polymeren sind hoher, als sich nach dem eingesetzten Monomer/Initiator-Verhatnis berechnete. Der Aminoendgruppengehalt der Polymeren wurde elementaranalytisch sowie NMR-spektroskopisch quantitative bestimmt; die tertiaren Aminoendgruppen konnten mit Methylijodid quantitativ zum quartaren Salz umgesetz werden, mit Br…

Indirect Quantitative Determination of Organolithium Compounds by Gas Chromatography

Polymerization of ethylene and propylene with ziegler-natta catalysts

Über makrozwitterionen, 9. Über den mechanismus der anionischen polymerisation von acrylnitril mit tertiären phosphinen unter Zusatz von LiCl

Die anionische Polymerisation von Acrylnitril mit tertiaren Phosphinen in Dimethylformamid bei 25°C wurde unter Zusatz von LiCl untersucht. Es zeigte sich, das durch den Salzzusatz mit Triphenylphosphin als Initiator eine Polymerisation uber Makrozwitterionen ermoglicht wird und mit Triathylphosphin die (auch ohne Salzzusatz schon mogliche) Makrozwitterionenbildung starker auftritt. The effect of LiCl on the polymerization of acrylonitrile initiated by tertiary phosphines at 25 C in dimethylformamide was studied. Macrozwitterions are formed only in the presence of the added salt when triphenylphosphine is used as an initiator. In the system initiated by triethylphosphine formation of macroz…

Vergleich der zahl aktiver zentren und einiger kinetischer konstanten bei der polymerisation von äthylen, propylen und buten-1 mit ZIEGLER-NATTA-katalysatoren. 11. Mitt. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren

Fur die drei Olefine, Athylen, Propylen und Buten-1, werden mit dem Katalysatorsystem TiCl3/Al(C2H5)2Cl in Abhangigkeit von der Polymerisationszeit gemessen: der Polymerisationsverlauf, die Zahl der Metall-Polymer-Bindungen (uber Endgruppenbestimmung nach Abbruch mit tritiiertem Alkohol) und die Viskositat der gebildeten Polymeren. Aus diesen Daten lassen sich die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Konzentration an aktiven Zentren, die Uneinheitlichkeit sowie weitere Reaktionskonstanten bestimmen. Die Ergebnisse werden diskutiert; sie lassen den Schlus zu, das sich ein im Ausgangszustand gleiches Katalysatorsystem monomerspezifisch verhalt und verandert. With the catalytic system TiCl3/Al(…

Polymerisation von äthylen mit dem katalysatorsystem Ti(OC3H7)4/Al(C2H5)2Cl. 9. Mitt. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren

Zwischen den Katalysatorkomponenten Ti(OC3H7)4 und Al(C2H5)2Cl spielt sich eine chemische Reaktion ab; Ti4⊕ wird dabei zu Ti3⊕ reduziert. Die Polymerisation beginnt als letzte der aufeinanderfolgenden Reaktionen: (1) Reduktion von Ti4⊕, Gasentwicklung, Farbanderung; (2) Bildung einer festen Phase; (3) Polymerisation. Naturgemas sind diese Reaktionen, die im einzelnen nicht alle untersucht wurden, abhangig von Temperatur, Zeit und molarem Al/Ti-Verhaltnis. Die Brutto-Aktivierungsenergie der Katalysatorbildung ergibt sich zu ca. 17 kcal/Mol.

Über makrozwitterionen, 10. Versuche zur darstellung von makrozwitterionen aus α,ω-bifunktionellem poly(α-methylstyrol)

Verschiedene Moglichkeiten zur Darstellung von Makrozwitterionen ohne polare Gruppen in der Polymerkette werden diskutiert. Unter Verwendung von 3-Dimethylaminopropyllithium als Initiator und Propansulton (2) als Kettenabbruchreagenz wurden α,ω-bifunktionelle Poly(α-methylstyrol)e 4 mit einer tert. Amino- und einer Lithiumsulfonat-Endgruppe (Molekulargewichtsbereich ≈ 103; Bifunktionalitat >90%) dargestellt. Die beiden Endgruppen wurden wie bei den entsprechenden monofunktionellen Polymeren analytisch (N,S) und spektroskopisch (IR und NMR) nachgewiesen. Obwohl die beiden Endgruppen der bifunktionellen Polymeren jeweils unabhangig in die freie Sulfonsaure-Gruppe bzw. in die Trimethylammonium…

Zur Problematik der Endgruppenbestimmung nach Abbruch der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Jod oder tritiiertem Alkohol. 10. Mitt. Zur Polymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren

Beim Abbruch der Polymerketten in heterogenen Ziegler-Natta-Systemen mit Jod zeigt sich, das die Bestimmung der Jodendgruppen durch mikroanalytische Titration zu den gleichen Ergebnissen fuhrt wie die Neutronenaktivierungsanalyse. Die J-Bestimmung in Blindproben fuhrt zu der Erkenntnis, das die Temperaturabhangigkeit des Abbruches mit Jod und mit Alkohol ganz verschieden ist. Fur den an sich zu bevorzugenden Kettenabbruch mit tritiiertem Alkohol zeigt sich, das die Bestimmung des scheinbaren Isotopeneffektes in jedem Fall erneut durchzufuhren ist; dabei konnen ganz unterschiedliche Werte erreicht werden. Schlieslich wird beim Abbruch mit tritiiertem Alkohol gefunden, das die Metall-Polymerb…

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen X. Mitteilung. Isolierung des linolsäuremethylesterhydroperoxyds und polymerer autoxydationsprodukte des linolsäuremethylesters

Polymerization with heterogeneous metalorganic catalysts. VI. Differences in polymerization activity of α-olefins and some kinetic results on butene-1 polymerization

Relative changes in polymerization activity of ethylene, propylene, and butene-1 in Ziegler-Natta polymerization were compared by use of TiCl3 samples contaminated with O2 and H2O to various extents. Catalyst depletion varied for the three monomers which supported the existence of different active centers. In butene-1 polymerizations with the system Al(C2H5)2Cl–TiCl3, the formation of active centers involves an irreversible and a reversible (adsorption) reaction, the former pertaining to the formation of Al(C2H5)Cl2 and dependent upon the purity of the TiCl3. The kinetic treatment of the rate curves suggests a mixed order of catalyst deactivation and again points to the importance of Al(C2H…

Über die autoxydation ungesättigter verbindungen XII. Mitteilung. Über die co-autoxydation von linolsäuremethylester und dimethylbutadien

Es wird uber die gemeinsame Autoxydation von Linolsauremethylester und Dimethylbutadien berichtet. Kinetische Versuche zeigen, das die Reaktionsgeschwindigkeit der Co-Autoxydation wesentlich hoher liegt, als nach der Spontanautoxydation der beiden Substanzen zu erwarten ware. Cu-II-katalysierte Versuche bestatigen, das beide Bestandteile co-autoxydieren. Auch die Gegenstromverteilung der Reaktionsprodukte zeigt, das Co-Autoxydationsprodukte gebildet werden. Es bestehen Analogien, aber auch Unterschiede zur Copolymerisation. Analytische Ergebnisse werden mitgeteilt. Methyl linoleate and dimethylbutadiene are autoxidized together. It is elucidated by kinetic investigations that the reaction r…

The Number of Active Sites for the Polymerization of Ethylene, Propylene and Butene-1 by Ziegler-Natta Catalyst