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Hans G. Wippel
Phosphororganische Verbindungen, XII. Phosphinoxyde als Olefinierungsreagenzien
Phosphinoxyde (und Phosphonate) mit einer zur PO-Gruppierung nachbarstandigen CH-Gruppe setzen sich mit Aldehyden und Ketonen unter Mitwirkung von Basen — vorteilhaft Kalium-tert.-butylat — zu Olefinen um. Die Reaktion verlauft uber die Stufe der β-Hydroxy-alkylphosphinoxyde. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, auf einem ubersichtlichen Weg synthetisiert, zerfallt in Anwesenheit von Kalium-tert.-butylat in Phosphinsaure und Olefin. — Mit Phenyl-lithium in α-Stellung metallierte Phosphinoxyde reagieren mit Carbonylverbindungen zu β-Hydroxy-alkylphosphinoxyden. Durch Umsetzung von Phosphinoxyden mit Carbonsaureestern und Kalium-tert.-butylat als Kondensationsmittel entstehen β-Keto-alkylp…
Phosphororganische Verbindungen, X. Zum Spaltungsverlauf gemischt substituierter Tetraaryl‐phosphonium‐hydroxyde
Aus Tetraaryl-phosphonium-hydroxyden [R4P]OH lost sich in der Warme bevorzugt der elektronegativste Ligand R ab. Die Triphenyl-o-bzw. p-hydroxy-phenyl-phosphonium-hydroxyde VI bzw. VIII sind auf Grund ihrer Zwitterionenstruktur unter den ublichen Spaltungsbedingungen stabiler.
Phosphororganische Verbindungen, XIII. Darstellung von Phosphinsäuren aus Phosphinoxyden
Phosphinoxyde werden in einer Atzkalischmelze in Phosphinsauren (R2PO·OH) und Kohlenwasserstoffe (RH) gespalten. Hierbei lost sich immer der elektronegtivste Ligand als RH vom Phosphor ab. Die Ausbeuten an Phosphinsauren liegen zwischen 80 und 100 %.