Reaktionskinetik der polymerisationshemmung durch molekularen sauerstoff. (Versuche mit methylmethacrylat)

Wahrend der Inhibierungsperiode findet eine streng alternierende Copolymerisation zwischen molekularem Sauerstoff und dem monomeren Methacrylat statt. Die Alternierung kommt dadurch zustande, das die Anlagerung von O2 an ein radikalisches Kettenende mit einer um mindestens 5 Grosenordnungen hoheren Geschwindigkeitskonstante erfolgt als die Anlagerung des Monomeren. Die Reaktionsfahigkeit des Sauerstoffs bei dieser Reaktion entspricht somit der eines freien Radikals. Die Lange der hierbei auftretenden Reaktionsketten liegt in der Grosenordnung 102, das ist 2 Grosenordnungen kleiner als die Ketten bei der normalen Polymerisation. Der Abbruch der Copolymerisationsketten erfolgt zwischen zwei R…

Die Ubertragungskonstante von Polymethylmethacrylat hei der Polymerisation von Methylmethacrylat hzw. Styrol wird dadurch bestimmt, dass man Polymeres von sehr kleiner Kettenlange dem polymerisierenden Stoff zusetzt. Das zugesetzte α-Polymere beeinflusst nicht die Bruttogeschwindigkeit, setzt aber den Polymerisationsgrad des entstehenden Polymeren herab. Fur diesen Vorgang gelten dieselben Gleichungen wie fur niedermolekulare Regler. Die Ubertragungskonstante von Polymethacrylat setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, welche den Mittelgruppen und einer Endgruppe entsprechen. Die wirksame Endgruppe ist hei der Disproportionierung entstanden. Polystyrol zeigt keinen Endgruppeneffekt, da das Ke…