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RESEARCH PRODUCT

Reaktionskinetik der polymerisationshemmung durch molekularen sauerstoff. (Versuche mit methylmethacrylat)

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description

Wahrend der Inhibierungsperiode findet eine streng alternierende Copolymerisation zwischen molekularem Sauerstoff und dem monomeren Methacrylat statt. Die Alternierung kommt dadurch zustande, das die Anlagerung von O2 an ein radikalisches Kettenende mit einer um mindestens 5 Grosenordnungen hoheren Geschwindigkeitskonstante erfolgt als die Anlagerung des Monomeren. Die Reaktionsfahigkeit des Sauerstoffs bei dieser Reaktion entspricht somit der eines freien Radikals. Die Lange der hierbei auftretenden Reaktionsketten liegt in der Grosenordnung 102, das ist 2 Grosenordnungen kleiner als die Ketten bei der normalen Polymerisation. Der Abbruch der Copolymerisationsketten erfolgt zwischen zwei Radikalen, die an ihren Enden Sauerstoff tragen (RO2·). Die Lange der Induktionsperiode in Abhangigkeit von den Konzentrationen des Initiators, des Monomeren und des Sauerstoffs wird auf Grund des Reaktionsmechanismus berechnet und experimentell bestatigt. Das entstehende Copolymerisat ist instabil, so das es bei 50°C schon wahrend der Inhibitionsperiode teilweise zerfallt. During the inhibition period an exactly alternative copolymerisation of methacrylate and molecular oxygen occurs. The alternation is caused by the high rate constant of the reaction of oxygen with a growing chain compared with the addition of a monomer. The chain length of this copolymerisation is about 1/65 of that of normal polymerisation. The termination of those chains involves two radicals carrying oxygen at the growing ends. The rate equations for this mechanism are developed and proved by measuring the length of the inhibition period (τ) as a function of the initiator, monomer and oxygen concentrations. The rate constant for the addition of oxygen to the growing end is at least 5 orders of magnitude higher than that for the addition of a monomer.