Untersuchungen zum oxidativen abbau nativer cellulose, 4. Stöchiometrische verhältnisse zwischen der anzahl der entstehenden spaltstellen, dem sauerstoff-verbrauch, der CO2-entwicklung und den materialverlusten während des abbaus

An investigation of the kinetics of cellulose degradation confirms the scheme proposed by G. V. Schulz and Mertes with the following modifications: the fast pre-stage of the degradation is missing, because there are no faster cleaving bonds in the native cellulose; the first step of the degradation (pre-oxidation) in agreement with the above mentioned authors consists in the uptake of an oxygen atom: in the second step, the scisson proper, the scheme of Staudinger and Roos is replaced by the newer and better founded scheme of Haskins and Hogsed, assuming an alkoxy-elimination; the third step (post-oxidation) finally consists in a limited number of substeps leading to a splitting off of abou…

The initial stages of the heterogeneous degradation of alkali cellulose by oxygen in relation to the morphology of native cotton cellulose

Treatment of cotton cellulose with sodium hydroxide solutions of varying concentration over extended periods in the absence of oxygen markedly decreases the intrinsic viscosity of both the cellulose in cuoxam and its cellulose trinitrate derivative (CTN) in acetone. Light-scattering measurements show that the molecular weight does not change while the radius of gyration decreases and the second virial coefficient increases. The narrow molecular weight distribution of the native cotton is still maintained. Mild oxidation first causes the intrinsic viscosity to increase. At more prolonged oxidation times the viscosity decreases. These results are interpreted by an intramolecular cross-linking…

Absolutes Molekulargewicht der nativen Cellulose der Alge Valonia

Der Polymerisationsgrad der nativen Cellulose der Alge Valonia wurde bei dem unfraktionierten Material zu Pw≈26500 und bei dem durch Fallungsfraktionierung isolierten hochmolekularen Anteil der Molekulargewichtsverteilung zu Pw≈44000 ermittelt. Diese letzte Grose legt die Dimension fest, die die synthetisierende Matrize geometrisch erfullen mus. Sie durfte um einen Faktor von ca. 3 groser sein als die bei der Baumwollcellulose mit Pw≈14000. In Verbindung mit anderen Untersuchungen wird eine Biosynthese des Cellulosemolekuls als sehr wahrscheinlich angesehen, die direkt auf einer flachenformigen Matrize zu einer gefalteten Kette fuhrt. Da die thermodynamisch kontrollierte Faltungslange zu me…

Untersuchungen zum oxidativen abbau nativer cellulose. I. Das anfangsstadium des heterogenen abbaus von alkalicellulose aus baumwolle und eine beziehung zur struktur der elementarfibrillen

Behandlung nativer Baumwollcellulose mit NaOH verschiedener Konzentration uber langere Zeiten unter Reinstickstoff vermindert den STAUDINGER-Index der Cellulose in CUOXAM und des daraus hergestellten Cellulosetrinitrats (CTN) in Aceton um einen erheblichen Betrag. Lichtstreuungsmessungen zeigen, das wahrend dieses Prozesses das Molekulargewicht erhalten bleibt, wahrend der Tragheitsradius abnimmt und der 2. Virialkoeffizient zunimmt. Die enge Molekulargewichtsverteilung des nativen Produkts bleibt hierbei erhalten. Schwache Sauerstoffzufuhr erhoht zunachst die Viskositat, um sie erst bei langerem Abbau zu erniedrigen. Diese Phanomene werden folgendermasen gedeutet : Die Cellulosemolekule li…

Untersuchungen zum oxidativen Abbau nativer Cellulose, 3. Polymerisationsgrad und Polymerisationsgrad-Verteilungen im Verlauf des Abbaus von Alkalicellulose durch Sauerstoff

Der zeitliche Ablauf des oxidativen Abbaus von Cellulose wird unter standardisierten Bedingungen durch Messung des Zahlenmittels, Pn (osmotisch), des Gewichtsmittels Pw (Lichtstreuung, Viskositat) und der Verteilungen des Polymerisationsgrades gemessen. Die Bildung der Spaltstellen verlauft in 2 Stufen mit den unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2. Diesem Prozes uberlagert sich am Anfang die Bildung intramolekularer Vernetzungsstellen. Unter Verwendung der Statistik vernetzter Molekule von Stockmayer ergeben sich Beziehungen, welche es erlauben, aus dem Zeitablauf von Pn und Pw die Zahlenwerte von k1, k2 und die Zahl der Vernetzungsstellen zu bestimmen. Pro natives Cellulos…

Über das Anfangsstadium des oxidativen Abbaus nativer Cellulose durch molekularen Sauerstoff