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AUTHOR
Bertram Anders
Studien zum Ablauf der Substitution, XXII. Über den polaren und radikalischen Reaktionsverlauf der Umsetzung von Diacetylperoxyd mit (prim., sek. und tert.) Aminen, Phosphinen, Arsinen, Thioäthern und Äthern
Das Ausmas des Spontanzerfalls des Acetoxylradikals in CO2 und Methylradikal erlaubt die Entscheidung, ob und in welchem Mase Amine, Phosphine, Thioather und Ather die OO-Brucke des Diacetylperoxyds im Sinne einer Redoxreaktion (A) oder nucleophil (B) offnen (Diacetylperoxyd-CO2-Methode). Primare aromatische Amine, tertiare Phosphine und Arsine sowie Thioather reagieren polar (nach B, ohne CO2-Entwicklung), sekundare und tertiare Amine in Abhangigkeit von der Struktur der Amine und der Diacylperoxyde sowohl nach A als auch nach B. Diacetylperoxyd zersetzt sich in Ather und Tribenzylamin ausschlieslich unter Bildung von CO2 und α-acetoxylierten Athern bzw. Aminen.
Studien zum Ablauf der Substitution, XXI. Kinetik und Mechanismus der Chlorierung Einiger Aliphatischer Äther
Es wurde beobachtet, das Sauerstoff auch unter strengem Ausschlus von Licht die Chlorierung von Athern stark verzogert. Aus dem Verhaltnis der wirksamen Mengen Sauerstoff zu Chlor wird geschlossen, das auch die Dunkelchlorierung von Athern eine Radikalkettenreaktion ist. Hierfur spricht ferner, das die Polaritat des Losungsmittels keinen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Diese hangt stark von Verunreinigungen unbekannter Natur ab, die sich auch in Tetrachlorkohlenstoff p. a. befinden. Bei Verwendung der gleichen Losungsmittelsorte sind die Werte reproduzierbar. Die Oberflache der Gefase hat einen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit. – Fur Di-n-butylather und Tetrahydrofuran…