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RESEARCH PRODUCT
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M. Chmelirsubject
chemistry.chemical_compoundMonomerPolymerizationChemistryPolymer chemistryCationic polymerizationFriedel–Crafts reactionTribromideEquilibrium constantCatalysisStyrenedescription
In the polymerization of isobutene catalyzed by aluminium tribromide and in the polymerization of styrene catalyzed by trifluoromethanesulphonic acid it is supposed that an inactive catalyst monomer complex is formed which is in equilibrium with other active species. The monomer complexation of the catalyst explains the S-shaped conversion curves and the complex kinetics of the polymerization. The value of the equilibrium constant Km (complexation constant) expresses what part of the catalyst may take part in the polymerization process as an active initiating species. For the system isobutene/AlBr3, Km was found to be 0,62 1/mol. In the system styrene/CF3SO3H, the high value of the complexation constant (Km=23,0 1/mol) confirms that the main part of the catalyst is bound to the monomer to give an inactive complex. A general reaction scheme in which the catalyst is present in the form of neutral molecules, ion-pairs, and free ions is proposed which is applicable to most types of catalyst systems. Through shifting of equilibria between these different active species and through monomer complexation of neutral catalyst molecules one can explain the different course of conversion curves in different solvents and the influence of temperature on the kinetic pattern for many cationically polymerizable systems. Bei der durch Aluminiumtribromid katalysierten Polymerisation des Isobutens und bei der durch Trifluormethansulfonsaure katalysierten Polymerisation des Styrols wird die Bildung eines inaktiven Katalysator-Monomer-Kmplexes angenommen, der sich im Gleichgewicht mit anderen aktiven Species befindet. Die Komplexierung des Katalysators mit dem Monomeren erklart den S-formigen Verlauf der Umsatzkurven und die +omplizierte Kinetik der Polymerisation zwangslos. Der Wert der Gleichgewichtskonstan-te Km (Komplexierungskonstante) gibt an, wie gros der Katalysatoranteil ist, der dieaktiven wachstumsfahigen Species bilden kann. Fur das System Isobuten/A1Br3 wurde Km=0,62 I/mol gefunden. Im System Styrol/CF,S03H hat der hohe Wert der Komplexie-rungskonstante (Km= 23,0 /mol) bestatigt, das ein hoher Anteil des Katalysators andas Monomere in Form eines inaktiven Komplexes gebunden ist. Fur die wichtigsten Typen der Katalysatorsysteme wird ein allgemeines Reaktionssche-ma vorgeschlagen, in dem der Katalysator in Form neutraler Molekule, Ionenpaare und freier Ionen vorliegt. Infolge der Verschiebung der Gleichgewichte zwischen diesen verschieden aktiven Formen und infolge der Komplexierung der neutralen Katalysatormo-lekule mit dem Monomeren, kann man den verschiedenartigen Verlauf der Umsatzkurven in verschiedenen Losungsmitteln, sowie den Temperatureinflus auf die Polymerisationski- netik von vielen kationisch polymerisierbaren Systemen erklaren.
year | journal | country | edition | language |
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1975-07-01 | Die Makromolekulare Chemie |