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RESEARCH PRODUCT

Kristallisations- und schmelzverhalten von copolymeren aus 3,3-bis(chlormethyl)oxetan und ß-propiolacton

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Einkristalle von Copolymeren aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan und s-Propiolacton wurden bezuglich Schmelzverhalten, Schmelzenthalpie, Dichte und Langperiode untersucht. Aus der Messung der Schmelzenthalpie und der Dichte berechnen sich Kristallisationsgrade von 50—60% in guter Ubereinstimmung mit einem Modell, welches den Ausschlus der aus s-Propiolacton (PL) entstandenen Grundbausteine von dem aus Sequenzen der 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan (BCMO-)Einheiten aufgebauten Gitter verlangt. Im Vergleich zu reinem Poly-BCMO wird die Dicke der Copolymereinkristalle nur wenig durch Anderung der Kristallisationstemperatur beEinflust. Wegen des blockartigen Aufbaus der Copolymeren bestimmt die mittlere Sequenzlange der BCMO-Einheiten die Kristallitdicke. Im Bereich der Schmelztemperatur treten typische Rekristallisationsvorgange auf. Das dabei stattfindende Langperiodenwachstum und seine Auswirkung auf den Schmelzvorgang wurden durch Untersuchungen an getemperten Einkristallen geklart. Der PL-Gehalt der Copolymeren beEinflust deren Rekristallisationsgeschwindigkeit. Die beobachteten Schmelzpunktdepressionen von Einkristallen unterschiedlichen PL-Gehalts konnen durch Kristallitgroseneffekte beschrieben werden. In der Schmelze der Copolymeren +heinen die reinen BCMO- und die BCMO-PL-Sequenzen entmischt vorzuliegen. Beim Auflosen der Einkristalle tritt jedoch eine Mischung der verschiedenen Sequenzen und Grundbausteine des Copolymeren ein. Daher wird eine Depression der Losungstemperatur beobachtet, die durch die zugehorige Mischungsentropie bedingt ist. Single crystals of copolymers of 3,3-bis(chloromethyl)oxetane and s-propiolactone were investigated with regard to melting, heat of fusion, density and long spacing. The crystallization degrees could be calculated from the heat of fusion and the density-values to be 50—60%. They agree well with the calculation of a model demanding the exclusion of the units derived from s-propiolactone (PL) from the lattice which consists of sequences derived from 3,3-bis(chloromethyl)oxetane (BCMO). Compared with pure single crystals of poly-BCMO, the thickness of copolymer single crystals is less affected by variation of the crystallisation temperature. Because of the sequence structure of the copolymers the average length of the BCMO-sequences determines the thickness of the crystalline core. Close to the melting temperature of the crystals typical recrystallisation processes are observed. The increase of the long spacing observed during melting and its relation to the melting process could be eludicated by investigating annealed single crystals. The content of PL-units in the copolymer influences the rate of recrystallisation. The observed depression of the melting points of single crystals with different PL-content can be described considering variations in the crystal size. In the melt the sequences of pure poly-BCMO and of BCMO-PL-units do not mix. However, if the crystals are dissolved, the different units and sequences of the copolymer seem to mix and a depression of the dissolution temperature is observed. The depression can be accounted for by assuming the proper entropy of mixing.