Über die anionische polymerisation von acrolein. Polymere acroleine. 34. Mitt.1

Acrolein wurde mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumcyanid in Tetrahydrofuran bzw.in Toluol polymerisiert. Die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Struktur der Polymeren von Reaktionsmedium, Temperatur und Gegenion wurde untersucht. Unterhalb -10°C polymerisiert Acrolein mit Natriumcyanid nur uber die CO. Doppelbindung. Es entstehen hochmolekulare, losliche Poly-3,4-acroleine. Oberhalb -10°C wird dagegen auch Polymerisation uber die Vinylgruppe beobachtet. Die Kurve fur die Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur durchlauft Extremwerte. Es wird ein Mechanismus aufgestellt, der die jeweilige Struktur des Polymeren als Ergebnis von Gleichge…

Polymerisation von Trioxan zu kristallinem POM im Gleichgewicht

Kristallisations- und schmelzverhalten von copolymeren aus 3,3-bis(chlormethyl)oxetan und ß-propiolacton

Einkristalle von Copolymeren aus 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan und s-Propiolacton wurden bezuglich Schmelzverhalten, Schmelzenthalpie, Dichte und Langperiode untersucht. Aus der Messung der Schmelzenthalpie und der Dichte berechnen sich Kristallisationsgrade von 50—60% in guter Ubereinstimmung mit einem Modell, welches den Ausschlus der aus s-Propiolacton (PL) entstandenen Grundbausteine von dem aus Sequenzen der 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan (BCMO-)Einheiten aufgebauten Gitter verlangt. Im Vergleich zu reinem Poly-BCMO wird die Dicke der Copolymereinkristalle nur wenig durch Anderung der Kristallisationstemperatur beEinflust. Wegen des blockartigen Aufbaus der Copolymeren bestimmt die mittlere S…

The Structure of Polymeric 2,4-Hexadiynylene-bis(phenylurethane)

Topochemical Reactions of Monomers with Conjugated Triple-Bonds VII Mechanism of Transition from Monomer to Polymer Phase During Solid-State Polymerisation

The lattice-controlled solid-state polymerisation of three different modifications of 2,4-hexadiin-1,6-diol-bis(phenylurethane) was investigated by X-ray and optical methods. The polymerisation is a homogeneous reaction. The polymer grows in the form of single chains within the crystal of the monomer. The chains extend along a definite crystallographic direction. Monomer and polymer are isomorphous and monomer-polymer single crystals of various compositions are obtained up to a quantitative conversion in the case of modification I or III. Phase separation into a mesomorphic polymer and oriented monomer phase was observed on annealing partially polymerised single-crystals of modification II …

Topochemische Polymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen

The role of dislocations in the solid-state polymerization of monomers having conjugated triple bonds: A study of 2,4-hexadiyne-1,6-diol bis(p-toluene sulfonate)

The crystal structure of the monomer bis(p-toluene sulfonate) ester of 2,4-hexadiyne-1,6-diol (pT) is conducive from the viewpoint of both the separation distances and molecular configuration, to polymerization, irrespective of whether initiation is thermal, photochemical, or mechanical. The dislocations present in the monomer and polymer structures have been characterized by employing optical microscopic techniques. The slip system (102)[010] is found to be present in both monomer and polymer crystals but the (010)[001] system is found only in the monomer. On this basis a crystal structure for the monomer is proposed based on existing crystallographic information relating to the structure …

Topochemical reactions of monomers with conjugated triple bonds. III. Solid-state reactivity of derivatives of diphenyldiacetylene

Solid-state polymerization of oxetanes. I. Lattice parameters and packing properties of the monomers

The crystallographic unit cells of melt-crystallized 3,3-bischloromethyloxetane and 3,3-bisbromomethyloxetane were determined by the Weissenberg method. The two isomorphous lattices are triclinic with two molecules in the unit cell. 3,3-Bisfluoromethyloxetane forms plastic crystals in the temperature range between −36°C and +22°C, as shown by differential calorimetry and NMR broad-line spectroscopy. The Debye-Scherrer diagram and the general physical properties indicate the formation of a face-centered cubic lattice. No correlation between the lattice parameters of the monomer and polymer can be found On the basis of these results, the question is raised as to whether a topochemical polymer…

Kinetische untersuchungen zur strahleninduzierten festkörperpolymerisation von trioxan und tetroxan IV. Mitt. der Reihe “kinetische und morphologische untersuchungen zur polymerisation von oxacyclischen monomeren im festen zustand”

Die strahlungsinduzierte Polymerisation von kristallinem Tetroxan und Trioxan wurde untersucht und der Einflus von Strahlendosis, Reaktionszeit und -temperatur auf den Umsatz und das Molekulargewicht der entstehenden POM, insbesondere bei der Nachpolymerisation, studiert. Die Zeit-Umsatz-Kurven fur die Nachpolymerisation laufen bei beiden Monomeren asymptotisch gegen einem Grenzwert des Umsatzes, der mit steigender Reaktionstemperatur ansteigt. Die Aktivierungsenergie der Nachpolymerisation wurde zu 24 ± 2 kcal/Mol fur Tetroxan und zu 36–38 kcal/Mol fur Trioxan bestimmt. Die Zeit(t)-Umsatz(x)-Kurven fur Tetroxan lassen sich durch die empirische Gleichung: beschreiben, wobei k1 und k2 Konsta…

Chemische Reaktionen an Einkristallen aus Copolymeren

Das Wachstum von Polymerketten im Kristallgitter des Monomeren

Einige niedermolekulare Verbindungen mit konjugierten Dreifachbindungen als Strukturelement konnen im festen, kristallinen Zustand polymerisiert werden. Die Polymerisation tritt bei Bestrahlung der Monomerkristalle mit Rontgenoder UV-Licht oder beim Tempern unterhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen Monomermodifikation ein (1–3). Es gelingt mit dieser Methode, Einkristalle des Monomeren in Einkristalle des entsprechenden Polymeren umzuwandeln. Dabei ist die Frage von Interesse, wie die Ketten des topochemisch erzeugten Polymeren im Gitter des Monomeren wachsen. Zwei verschiedene Mechanismen sind denkbar: 1. Im Verlauf der topochemischen Polymerisation konnen die Ketten im Monomergitter ein…

Crystal structure and morphology of polymers from solid-state reactions

Some solid-state reactions which give rise to the formation of polymer crystals are discussed and the observation of the nascent polymer morphology is used as a guide-line to learn about the reaction mechanism of solid-state polymerizations. Examples for the following three different mechanisms are treated in detail: (a) crystallization succeeding polymerization, (b) simultaneous polymerization and crystallization, and (c) polymerization in solid solution. The nascent morphology of poly(alkylene)s obtained by Ziegler-Natta catalysis is taken as an example for crystallization succeeding polymerization. Another example is the cationic polymerization of 1,3,5-trioxane from solution. In this ca…

Untersuchungen zum Mechanismus der Grenzflächen-Polykondensation von nylon-6.10

Time and Temperature Dependence of Macro-ion-Macro-ester Equilibrium in the Cationic Polymerization of Tetrahydrofuran by HOSO2F

Abstract Reactivity and equilibrium of two active species-tertiary oxonium ion (TOI) and superacid ester (SAE)-in the system of cationic polymerization of tetrahydrofuran (THF) initiated by fluorosulfonic acid (FSO3H) in dichloromethame has been studied. In the given system, it was found that TOI is mainly responsible for the polymerization at the initial stage; however, the cocentration of TOI decreases rapidly with the progress of polymerization and finally becomes almost untraceable. On the other hand, [SAE] monotonically increases as the polymerization proceeds. The stability of TOI appears less than that of SAE under the given reaction conditions. Results demonstrate that both the prog…

Solid-state polymerization of the bis-(p-toluene sulfonate) of 2.4-hexadiin-1.6-diol was achieved by UV-irradiation or by annealing the monomer crystals below their melting-point. Deep red polymer crystals having the original shape of the monomer crystals exhibiting strong dichroism are obtained. Polymerization proceeds by 1.4-addition to the conjugated triple-bonds to form a polymer with three cumulated double bonds per baseunit and a fully conjugated backbone. Photopolymerization is rather fast and does not show an induction period. The relationship between ηsp/c-values and conversion as well as X-ray work indicates that the formation of nuclei must be an important feature of the reaction…

Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple bonds turns out to be a versatile method for synthesis of crystalline polymers of high molecular weight exhibiting a fully conjugated backbone. The reaction is best described as an 1.4-addition polymerization of the conjugated triple bonds giving rise to a polymer with three cumulated double bonds per repeating unit. The all-trans configuration of the substituents is a consequence of the solid-state reaction mechanism and is already predetermined by the packing of the molecules in the monomer lattice. It was shown by X-ray analysis in the case of poly(2.4-hexadiin-1.6-diol-bis-phenylurethane) that the polymer diacetylenes can be …

Durch Viskositatsmessungen und spektroskopische Bestimmung des gebildeten Monomeren wird der saurekatalysierte Abbau von Poly-3,4-acrolein verfolgt. Er erfolgt fast ausschlieslich durch Kettenspaltung; eine Depolymerisation tritt nur in untergeordnetem Mase auf. Diese im Vergleich zu anderen polymeren Aldehyden unerwarteten Ergebnisse werden mit dem Auftreten eines durch Resonanz stabilisierten Kettenendes bei der Spaltung erklart. The acid-catalyzed degradation of poly-3,4-acrolein was investigated by viscosity and spectroscopic determination of the monomer formed. The degradation occurs predominantly by chain scission; depolymerization is of minor importance. The results are unexpected in…

Polymerization of mono- and multilayer forming diacetylenes

Heptadeca-2,4-diine-1-ol and Heptadeca-2,4-diine-1-acid were synthesized and their polymerization behaviour in the solid state was investigated. Both compounds polymerize thermally below the melting point and photochemically under the action of uv-light to form polymers via 1,4-addition to the conjugated triple bonds with a backbone of conjugated double-and triple-bonds. The photoresponse spectra resemble the absorption spectra exhibiting maxima of photoreactivity in the absorption band of the conjugated triple bonds of the monomers.

Solid-state polymerization of oxetanes. II. Investigation of the growth of the polymer phase as related to the mechanism of polymerization

The radiation-induced solid-state polymerization of 3,3-bischloromethyloxetane (BCMO) was investigated by direct observation of the development of the morphology of the growing polymer phase in single crystals of the monomer. Electron microscopy shows that the polymerization gives rise to amorphous polymer in the first step. The polymer forms irregular platelets which aggregate into larger units without reflecting the crystalline order of the monomer. Subsequent to polymerization, the amorphous polymer crystallizes to the β-modification of poly-BCMO. If the partially polymerized crystals are extracted by solvents of the monomer, crystallization of the polymer is enhanced, and morphological …

Struktur und Eigenschaften von makroskopischen Einkristallen aus Polymeren mit konjugierten Bindungssystemen

Beider Polymerisation von Einkristallen aus Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen entstehen Einkristalle von Polymeren, deren Hauptkette im Kristall gestreckt vorliegt und aus miteinander konjugierten, alternierend angeordneten Doppel- und Dreifachbindungen besteht. Die Strukturdaten von zwei ausgewahlten Polymeren werden diskutiert. Charakteristisch ist die Periodizitat in Kettenrichtung von ca. 4.9 A und die Anordnung aller Bindungen der Hauptkette in einer Ebene.

Topochemische Reaktionen von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen, 10. Elektrische Leitfähigkeit von Einkristallen aus Polydiacetylenen

Makroskopische Einkristalle von Poly[but-1-in-3-enylen-3,4-di(p-toluolsulfonat)] (2) (pT) wurden bezuglich ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften untersucht. Die Dunkelleitfahigkeiten parallel zur Kettenrichtung (σ∥b) und senkrecht zur Kettenrichtung (σ⊥b) verhalten sich wie 6:1. Die zugehorigen thermischen Aktivierungsenergien betragen ΔE∥b = 2,14 eV (= 3,43.10−19 J) und ΔE⊥b = 1,96 eV (= 3,14.10−19 J). Die Absolutwerte der Dunkelleitfahigkeit sind relativ gering (σ∥b = 10−10Ω−1 bei 60°C). Die Abhangigkeit der Photoleitfahigkeit von Wellenlange und Polarisationsrichtung des eingestrahlten Lichtes wurde untersucht. Das Aktionsspektrum besitzt im Bereich des Maximums der optischen Di…

Growth of polyoxymethylene crystals during cationic polymerization of trioxane in nitrobenzene