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Crystal structure and morphology of polymers from solid-state reactions

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Some solid-state reactions which give rise to the formation of polymer crystals are discussed and the observation of the nascent polymer morphology is used as a guide-line to learn about the reaction mechanism of solid-state polymerizations. Examples for the following three different mechanisms are treated in detail: (a) crystallization succeeding polymerization, (b) simultaneous polymerization and crystallization, and (c) polymerization in solid solution. The nascent morphology of poly(alkylene)s obtained by Ziegler-Natta catalysis is taken as an example for crystallization succeeding polymerization. Another example is the cationic polymerization of 1,3,5-trioxane from solution. In this case a thermodynamic equilibrium between the phases of the solid crystalline polymer and the dissolved monomer is approached; here, by breaking up chain folds and insertion of monomeric units, an increase in thickness of the crystals takes place, which finally leads to extended chain crystals by this transacetalization. The solid-state polymerization of 1,3,5-trioxane and 1,3,5,7-tetroxane as induced by high-energy radiation or catalysts is described as an example for simultaneous polymerization and crystallization. Possible molecular models of the chain growth are developed on the basis of the morphological observations. Truly extended chain crystals of poly(oxymethylene), (POM), cannot be obtained generally from solid 1,3,5-trioxane or 1,3,5,7-tetroxane; the reason for this is either chain-folding (density fluctuation along the fibre axis) or “twin”-structure formation (orientation fluctuation). The nature and origin of the “twin”-structure of POM from crystalline 1,3,5-trioxane is discussed in detail. Topochemical polymerization of monomers with conjugated triple-bonds is an example for polymerization in solid solution. The polymer chains grow as isolated macromolecules within the monomer lattice. Since quantitative conversion can be reached in some cases without phase separation, this comprises a method to produce macroscopic, extended chain polymer single crystals, which so far could not be prepared by another method. Einige Festkorperrcaktionen. die zur Bildung von Polymer-Kristallen fuhren. werden diskutiert und es wird gezeigt, wie man die Ergebnisse der morphologischen Untersuchungen dazu verwenden kann, den Mechanismus der Festkorperpolymerisation aufzuklaren. Beispiele fur die folgenden drei Mechanismen werden im einzelnen behandelt: (a) Kristallisation der makromolckularen Ketten nach der Polymerisation, (b) simultane Polymerisation und Kristallisation, (c) Polymerisation in fester Losung. Als ein Beispiel fur Kristallisation nach bereits erfolgter Polymerisation wird die Morphologie von Ziegler–Natta Olefin-Polymerisaten diskutiert. Ein anderes Beispiel dafur liefert die kationische Polymerisation von 1,3,5-Trioxan aus Losungen. Es wird gezeigt. das in diesem Fall das System einem thermodynamischen Gleichgewicht zwischen der kristallinen Phase des Polymeren und dem gelosten Monomeren zustrebt. Dabei findet durch Aufbrechen der Kettenfalten und Einbau von Monomereinheiten ein Dickenwachstum der Kristalle statt, das schlieslich zur Entstehung von gestrecktkettigen Kristallen durch diese Transacctalisierung fuhrt. Die durch Bestrahlung oder katalytisch induzierte Festkorperpolymerisation von 1,3,5-Trioxan oder 1,3,5,7-Tetroxan stellt ein Beispiel fur simultane Polymerisation und Kristallisation dar. Einige molekulare Modelle fur das Wachstum der Ketten werden auf Grund der morphologischen Beobachtung entwickelt. Es zeigt sich, das bei diesen Reaktionen im allgemeinen keine wirklichen gestrecktkettigen Kristalle des Poly(oxymethylen)s. (POM) entstehen; Ursache dafur ist entweder Kettenfaltung (Dichtefluktuation entlang der Faserachse) oder Zwillingsbildung (Orienticrungsfluktuation). Art und Ursprung der Zwillingsbildung von POM aus kristallinem 1,3,5-Trioxan wird im einzelnen erortert. Die topochemische Polymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen gibt ein Beispiel fur Polymerisation in fester Losung. Die Polymerketten wachsen als isolierte Einheiten im Gitter des Monomeren. In einigen Fallen kann das gesamte Monornere ohne Phasentrennung umgesetzt werden. Dadurch entstehen makroskopische Polymer-Einkristalle aus gestreckten Ketten. die bisher noch nicht auf andere Weise dargestellt werden konnten.