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Solid-state polymerization of monomers with conjugated triple bonds turns out to be a versatile method for synthesis of crystalline polymers of high molecular weight exhibiting a fully conjugated backbone. The reaction is best described as an 1.4-addition polymerization of the conjugated triple bonds giving rise to a polymer with three cumulated double bonds per repeating unit. The all-trans configuration of the substituents is a consequence of the solid-state reaction mechanism and is already predetermined by the packing of the molecules in the monomer lattice. It was shown by X-ray analysis in the case of poly(2.4-hexadiin-1.6-diol-bis-phenylurethane) that the polymer diacetylenes can be described by either a butatriene structure or by a mesomeric en-in-structure. Polymerization of the colorless monomer crystals is achieved by irradiation with UV- or high-energy radiation or by simply annealing the monomer crystals below their melting point. Deep red, blue or black polymer crystals are obtained exhibiting strong dichroism with the fibre axis as the direction of main absorption. These crystals possess semiconducting properties (EA = 0.6–1.0 eV, depending on the substituents at the conjugated backbone). Die Festkorperpolymerisation von Monomeren mit konjugierten Dreifachbindungen ist eine vielseitige und einfache Methode zur Synthese von kristallinen Polymeren mit einer vollkommen konjugierten Hauptkette und hohem Molekulargewicht. Die Polymerisation last sich am besten als eine 1.4-Additionsreaktion der konjugierten Dreifachbindungen beschreiben. Dabei entsteht ein Polymeres mit 3 kumulierten Doppelbindungen pro Grundbaustein. Die trans-Konfiguration der Substituenten ergibt sich zwanglos aus dem Mechanismus der Festkorperpolymerisation und wird durch die Packung der Monomermolekule im Kristallgitter vorherbestimmt. Aufgrund der Strukturdaten aus einer Rontgenstruktur-analyse des Polymeren aus 2.4-Hexadiin-1.6-diol-bis-phenylurethan mus angenommen werden, das die polymeren Diacetylene entweder durch die Butatrien-Struktur oder eine mesomere en-in-Struktur beschrieben werden konnen. Die Polymerisation der farblosen Monomerkristalle wird durch Bestrahlung mit UV- oder energiereicher Strahlung oder aber durch Tempern der Monomerkristalle unterhalb ihres Schmelzpunktes bewirkt. Tief rot, blau oder schwarz gefarbte Polymerkristalle werden dabei erhalten, die einen starken Dichroismus aufweisen. Die Faserachse ist die Richtung der Hauptabsorption. Die Polymerkristalle sind Halbleiter. Die Aktivierungsenergie der Leitfahigkeit liegt in Abhangigkeit von den Substituenten an der konjugierten Hauptkette bei 0,6–1,0 eV.