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RESEARCH PRODUCT

Kinetische untersuchungen zur strahleninduzierten festkörperpolymerisation von trioxan und tetroxan IV. Mitt. der Reihe “kinetische und morphologische untersuchungen zur polymerisation von oxacyclischen monomeren im festen zustand”

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Die strahlungsinduzierte Polymerisation von kristallinem Tetroxan und Trioxan wurde untersucht und der Einflus von Strahlendosis, Reaktionszeit und -temperatur auf den Umsatz und das Molekulargewicht der entstehenden POM, insbesondere bei der Nachpolymerisation, studiert. Die Zeit-Umsatz-Kurven fur die Nachpolymerisation laufen bei beiden Monomeren asymptotisch gegen einem Grenzwert des Umsatzes, der mit steigender Reaktionstemperatur ansteigt. Die Aktivierungsenergie der Nachpolymerisation wurde zu 24 ± 2 kcal/Mol fur Tetroxan und zu 36–38 kcal/Mol fur Trioxan bestimmt. Die Zeit(t)-Umsatz(x)-Kurven fur Tetroxan lassen sich durch die empirische Gleichung: beschreiben, wobei k1 und k2 Konstanten sind, die durch geeignete Auftragung der Meswerte ermittelt werden konnen. Im Gegensatz zu Trioxan findet man bei Tetroxan eine Proportionalitat zwischen Molekulargewicht, Umsatz und Polymerisationstemperatur in der Weise, das mit steigendem Umsatz hohere Molekulargewichte beobachtet werden und bei konstantem Umsatz mit steigender Temperatur auch hohere Molekulargewichte auftreten. Bei der Nachpolymerisation von Tetroxan lagen die hochsten erreichbaren Molekulargewichte bei 8·105, wahrend bei Trioxan nur Werte von 4·105 erreicht wurden. Die Wahrscheinlichkeit fur ubertragungsschritte ist bei der Polymerisation von Trioxan wesentlich hoher als bei Tetroxan. Zwischen der morphologischen Beschaffenheit und Textur der entstehenden Polymeren und den kinetischen Befunden lassen sich qualitative Beziehungen herstellen. Danach wird die Reaktionskinetik im Fall der Polymerisation von Tetroxan wesentlich durch Relaxationsvorgange an den sich bildenden Polymerketten beeinflust. The radiation induced solid-state polymerization of tetroxane and trioxane was investigated. The influence of radiation-dose, reaction-time and temperature on yield and molecular weight was studied. Post-polymerization of both monomers shows a limiting conversion which increases with increasing reaction temperature. The activation energy of the post-polymerization was determined to 24 ± 2 (kcal/mole) in the case of tetroxane and was 36–38 (kcal/mole) in the case of trioxane. Time(t)-conversions(x)-curves for tetroxane could be described by the empirical equation: whereby k1 and k2 are constants which could be evaluated by an appropriate plotting of the experimentally obtained data. Contrary to the post-polymerization of trioxane a pro-portionality between molecular weight, conversion and polymerization temperature was found in the case of tetroxane such that with increasing conversion higher molecular weights were obtained and an increase of reaction-temperature gave rise to higher molecular weights at constant conversion. The highest molecular weight obtained by post-polymerization of tetroxane was of the order of 8·105 and ca. 4·105 in the case of trioxane. The probability of chain-transfer is considerably higher with the polymerization of trioxane as compared with tetroxane. The morphology and texture of the originating polymers can be connected – at least qualitatively – with the reaction kinetics. It is highly probable that the kinetics of the polymerization of tetroxane are governed to some extent by relaxation processes of the growing polymer chains.