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RESEARCH PRODUCT

Synthese von 2-Acyloxy- und 2-Alkyloxy-3-ketoglycalen und ihren Bromaddukten

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Die an den Hydroxygruppen acetyl-, pivaloyl- und methylgeschutzten 2-Hydroxy-3-ketoglycale 5a, 5b bzw. 11 werden durch Oxidation der entsprechenden 1-O-Acylglucopyranosen 3a, 3b bzw. 9 an der freien 3-Hydroxygruppe mit Dimethylsulfoxid/Acetanhydrid oder Chlorsulfonylisocyanat hergestellt und charakterisiert. Nur beim Acetylderivat 3a verlaufen die Oxidation und die Eliminierung des 1-Acetyloxysubstituenten in einem Schritt. Beim Pivaloylderivat 3b und beim Methylderivat 9 mus die Eliminierung aus der 3-Ulose 4 bzw. 10 mit Diazabicycloundecen (DBU) vervollstandigt werden. – Die geschutzten Hex-1-enopyran-3-ulosen 5a, 5b und 11 addieren Brom stereoselektiv unter Bildung der D-ribo-konfigurierten 1,2-Dibromide 13/14. Im Falle der Pivaloyl- und Methylderivate entsteht daruber hinaus nur das α-Anomere 13. Die Konfiguration der Addukte wird durch NMR- und CD-Spektren ermittelt. Synthesis of 2-Acyloxy- and 2-Alkoxy-3-oxoglycals and of Their Dibromo Adducts The 2-hydroxy-3-oxoglycal derivatives 5a, 5b, and 11 – acetyl-, pivaloyl-, and methyl-protected, respectively, at their hydroxylic functions – are synthesized by oxidation with dimethyl sulfoxide/acetic anhydride or chlorosulfonyl isocyanate of the corresponding 1-O-acylglucopyranoses 3a, 3b, and 9, respectively, each containing a free 3-hydroxy group. Only in the case of the acetyl derivative 3a the oxidation is immediately followed by the elimination of the 1-acetyloxy substituent. In contrast, the oxidation of both the pivaloyl derivative 3b and the methyl derivative 9 yields mainly the corresponding 3-ulose 4 and 10, respectively. Here, the elimination of the 1-acyloxy group must be completed by diazabicycloundecene (DBU). – Bromine is added stereoselectively to the hex-1-enopyran-3-uloses 5a, 5b, and 11 forming the D-ribo-configurated 1,2-dibromides 13/14. Moreover, in the cases of the pivaloyl and the methyl derivatives only the α anomers 13 are formed. The configurations of the adducts have been estimated by means of NMR and CD spectra.