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Análogos tiofénicos del TCNQ: Estudio teórico de las propiedades estructurales y electrónicas.

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La Tesis Doctoral presenta une studio detallado de las propiedades estructurales y electrónicas de varias familias de análogos tiofénicos del TCNQ mediante la utilización de cálculos químico-cuánticos. Los sistemas estudiados son las moléculas de TCNE, TCNQ, tiofeno-TCNQ y distintos derivados de este último obtenidos por modificación de la estructura del espaciador tiofénico. Las estrategias utilizadas para modificar dicha estructura han sido: (i) extensión del sistema  del anillo de tiofeno por fusión de anillos aromáticos, dando lugar a las moléculas de isotianafteno-TCNQ y su análogo de pirazina, o por introducción de grupos vinílicos; (ii) extensión lineal del esqueleto conjugado del espaciador por repetición de la unidad central de tiofeno, obteniéndose dímeros, trímeros y tetrámeros quinoides, o por fusión de anillos conservando la estructura quinoide; (iii) incorporación de grupos dadores y aceptores de electrones en la misma molécula, para dar lugar a los llamados sistemas "push-pull". Los sistemas estudiados han sido elegidos por el interés que suscitan dentro del campo de los materiales moleculares electroactivos.El objetivo del trabajo de Tesis Doctoral ha consistido en analizar la estructura molecular y electrónica de este tipo de sistemas, haciendo hincapié en la influencia de las modificaciones estructurales sobre las propiedades electrónicas de los compuestos. Concretamente, para cada familia a estudio se ha realizado la caracterización de las propiedades en estado neutro a partir de la obtención de geometrías de equilibrio, la evaluación de la transferencia de carga entre las unidades dadoras y aceptoras y la racionalización de las propiedades vibracionales. Por otra parte, se han calculado propiedades electrónicas tales como la afinidad electrónica, los estados electrónicos excitados y la transferencia de carga fotoinducida, también de los sistemas en estado neutro. Los resultados obtenidos han permitido sistematizar la evolución de las propiedades electrónicas en función de la estructura química, y se ha podido establecer una relación precisa entre ambas. Además, se ha estudiado la evolución de las propiedades estructurales y electrónicas con el proceso de dopado (generación de aniones y cationes), a través de la determinación de estructuras y la asignación de espectros vibracionales y electrónicos.La metodología principalmente utilizada ha sido la teoría del funcional de la densidad, en sus versiones independiente y dependiente del tiempo (DFT y TDDFT, respectivamente). La calidad y validez de los resultados DFT han sido calibradas mediante la utilización de otras aproximaciones metodológicas más precisas (CCSD, CCSD(T) y CASSCF/CASPT2). En general, la aplicación de los métodos de cálculo químico-cuánticos ha permitido racionalizar las propiedades estructurales y electrónicas de las distintas familias de análogos tiofénicos del TCNQ, tanto en estado neutro como reducido, incidiendo especialmente en la influencia que las modificaciones estructurales ejercen sobre las propiedades aceptoras de elctrones (afinidad electrónica, propiedades redox) de dichos compuestos.