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Producción catalítica de gamma-valerolactona a partir de sustratos procedentes de biomasa

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La presente tesis doctoral presenta el desarrollo de diferentes tipos de catalizadores para la conversión de diferentes compuestos derivados de la biomasa en γ-valerolactona, un compuesto de alto valor añadido. En primer lugar se llevó a cabo el estudio de la producción de γ-valerolactona a partir de ácido levulínico, uno de los compuestos más fácilmente aislables de la biomasa y con elevado potencial de transformación. Esta reacción requiere un paso de hidrogenación y otro de deshidratación. Este proceso ha sido estudiado utilizando diferentes fuentes de hidrógeno y con catalizadores metálicos para llevarla a cabo. Se sintetizaron diferentes tipos de catalizadores basados en Ni sobre soportes naturales (atapulguita, sepiolita y sepiolita tratada) por impregnación. También se estudió el efecto del método de preparación sobre el comportamiento catalítico. Así, se sintetizaron catalizadores mediante: impregnación simple con agua, precipitación, deposición con urea y por tratamientos con APTES (3-aminopropiltrietoxisilano). La transformación de ácido levulínico a γ-valerolactona se llevó a cabo a diferentes temperaturas y tiempos de reacción, empleando diferentes fuentes de hidrógeno como el ácido fórmico, hidrógeno molecular, 2-propanol y un sistema de agua + Zn. Cuando se realizaba la transformación de ácido levulínico usando el sistema agua y Zn se obtenían altos rendimientos a γ-valerolactona (superiores al 98 % en tan solo 2 horas a 180 ⁰C), mientras que el uso de ácido fórmico, 2-propanol y H2 molecular no producían rendimientos a γ-valerolactona muy elevados usando catalizadores de Ni. Por otra parte, el uso de 2-propanol como disolvente y fuente de hidrógeno resultó ser muy efectivo para alcanzar altos rendimientos a γ-valerolactona usando metil levulinato y etil levulinato. Además, se realizó una comparativa de los resultados catalíticos obtenidos con el catalizador de Ni y con catalizadores basados en rutenio, que se ha descrito como el metal más eficiente para esta reacción en la literatura científica. Se observó que el uso de catalizadores de Ru sólo era más efectivo que el Ni al usar hidrógeno molecular para llevar a cabo la hidrogenación, ya que el Ni no era capaz de utilizar ese hidrógeno presurizado para llevar a cabo el proceso de hidrogenación. Sin embargo, usando 2-propanol como fuente de hidrógeno los catalizadores de Ni se mostraron más eficientes. Se determinó por tanto que el catalizador óptimo depende de las condiciones de reacción utilizadas además del sustrato empleado. Cabe destacar que los catalizadores de Ni son capaces de obtener γ-valerolactona a partir de ácido levulínico a temperaturas cercanas a la ambiente. Así, empleando hidrógeno generado por reacción de Zn con agua (Zn + H2O  ZnO + H2) se ha obtenido más de un 25 % de rendimiento a γ-valerolactona a tan solo 30 ⁰C. Además, se utilizó también furfural como sustrato para llevar a cabo la producción de γ-valerolactona en una sola etapa. Se utilizaron diferentes tipos de catalizadores basados en Zr usando un material de sílice (esferas silícicas) y sepiolita. Para llevar a cabo la transformación de furfural en γ-valerolactona en un solo paso se ha descrito en la bibliografía que es necesaria la presencia de centros ácidos de Lewis y centros ácidos de Brønsted, ya que ambos son necesarios en al menos una de las etapas intermedias que tienen lugar para la transformación del furfural en γ-valerolactona: hidrogenación, deshidratación/esterificación, deshidratación/apertura del anillo o ciclación. Se observó que cuando se usaba el soporte de las esferas de SiO2 (SiSPH), los centros ácidos de Lewis del ZrO2 interactúan con los grupos –OH de la superficie del soporte para generar centros ácidos de Brønsted en los catalizadores de Zr soportados, los cuales están ausentes en el ZrO2 puro y en SiSPH. Por lo tanto al controlar la cantidad de Zr añadida al soporte, se puede controlar la cantidad de centros ácidos de Lewis y Brønsted del catalizador, optimizando esta relación para maximizar el rendimiento a γ-valerolactona. El catalizador con una carga de Zr cercana al 7 % obtuvo el mejor rendimiento a γ-valerolactona, siendo éste del 72.4 % tras 8 horas a 180 ⁰C usando 2-propanol. En cuanto a los catalizadores de Zr soportados sobre sepiolita, se estudió también la influencia de la basicidad en la ruta catalítica para la producción de γ-valerolactona a partir de furfural. El catalizador que mostró el mayor rendimiento a γ-valerolactona fue el que contenía un 9 % de ZrO2, cercano al 70 % tras 12 horas de reacción a 180 ⁰C. Este catalizador presentaba una muy buena dispersión de Zr sobre el soporte, con nanopartículas uniformes de ZrO2 de pequeño tamaño. Con ambos catalizadores se observó la influencia del tiempo de reacción en los rendimientos a diferentes productos, pudiéndose establecer un mecanismo de reacción con los diferentes productos intermedios de reacción. Se demostró que el uso de 2-propanol era la opción más efectivo para la conversión de furfural en γ-valerolactona utilizando ambos catalizadores de Zr. Además, se realizaron ensayos de estabilidad y se observó que tras 3 ciclos de reacción el catalizador mantenía su actividad catalítica con tan solo un ligero descenso en el rendimiento a γ-valerolactona. En este trabajo se discute el papel de los centros Brønsted y de los centros básicos en la reacción para transformar furfural en γ-valerolactona Por último se sintetizaron catalizadores bimetálicos basados en Sn y Zr para llevar a cabo la conversión de furfural en γ-valerolactona en una sola etapa y además utilizarlo como catalizador para llevar a cabo la conversión de otros sustratos como ácido levulínico, metil levulinato, etil levulinato, xilosa, fructosa y glucosa. Se utilizó como soporte la zeolita Y sometida a un tratamiento de desaluminización y una posterior inclusión de los óxidos metálicos. Se detectó un efecto sinérgico entre ambos metales, ya que el catalizador bimetálico Sn:Zr con un ratio molar (1:1) era el que presentaba el mayor rendimiento a γ-valerolactona. El mejor resultado del catalizador bimetálico se justifica por la mejor dispersión de los óxidos metálicos de Zr y Sn sobre la superficie de la zeolita. Así, en tan solo 1 hora de reacción a 180 ⁰C en 2-propanol podía alcanzar un rendimiento a γ-valerolactona cercana al 76 %, muy superior a los obtenidos con los catalizadores monometálicos de Sn o Zr. Cuando este catalizador se utilizaba con ácido levulínico, metil levulinato y etil levulinato se alcanzaron altos rendimientos a γ-valerolactona. Sin embargo, al utilizar xilosa, fructosa o glucosa como sustratos, los rendimientos a γ-valerolactona obtenidos fueron muy bajos (inferiores al 10 % en todos los casos) incluso tras 48 horas de reacción a 180 ⁰C. En este trabajo se ha observado que la obtención directa de γ-valerolactona a partir de azúcares es muy ineficiente requiriendo elevados tiempos de reacción para alcanzar conversiones razonables y, en todos los casos, con muy baja selectividad a γ-valerolactona y con elevadísima formación de huminas. This doctoral thesis presents the development of different types of catalysts for the conversion of different biomass-derived compounds into γ-valerolactone, a compound with high added value. Firstly, the study of the production of γ-valerolactone from levulinic acid, one of the most easily isolated compounds from biomass and with a high transformation potential, was carried out. This reaction requires a hydrogenation step and a dehydration step. This process has been studied using different sources of hydrogen and metallic catalysts to carry it out. Different types of Ni-based catalysts were synthesized on natural supports (attapulguite, sepiolite and treated sepiolite) by impregnation. The effect of the preparation method on the catalytic behavior was also studied. Thus, catalysts were synthesized by: simple impregnation with water, precipitation, deposition with urea and using a treatment with APTES (3-aminopropyltriethoxysilane). The transformation of levulinic acid into γ-valerolactone was carried out at different temperatures and reaction times, using different hydrogen sources such as formic acid, molecular hydrogen, 2-propanol and a water + Zn system. When the transformation of levulinic acid was carried out using the water and Zn system, high yields were obtained to γ-valerolactone (greater than 98 % in just 2 hours at 180 ⁰C), while the use of formic acid, 2-propanol and H2 molecular did not produce very high γ-valerolactone yields using Ni catalysts. On the other hand, the use of 2-propanol as solvent and hydrogen source turned out to be very effective to achieve high yields of γ-valerolactone using methyl levulinate and ethyl levulinate. In addition, a comparison of the catalytic results obtained with the Ni catalyst and with ruthenium-based catalysts was made, which is the most widely used element for this reaction in the catalytic literature. It was observed that the use of Ru catalysts was only more effective when molecular hydrogen was used to carry out the hydrogenation, due to Ni was not able to use that pressurized hydrogen to carry out the hydrogenation process. However, using 2-propanol as the hydrogen source, the Ni catalysts were more efficient. It was therefore determined that the optimal catalyst depends on the reaction conditions used and the substrate used. It should be noted that Ni catalysts are capable of produce γ-valerolactone from levulinic acid at temperatures close to room temperature. Thus, using hydrogen generated by reaction of Zn with water (Zn + H2O  ZnO + H2) produced a yield to γ-valerolactone upper than 25 % at only 30 ⁰C. In addition, furfural was also used as a substrate to carry out the production of γ-valerolactone in a single step. Different types of Zr-based catalysts were used using a silica material (silicic spheres) and sepiolite. To carry out the transformation of furfural into γ-valerolactone in a single step, it has been described in the literature that the presence of Lewis acid sites and Brønsted acid sites are necessary, because both are necessary in at least one of the steps that take place in the transformation of furfural into γ-valerolactone: hydrogenation, dehydration/esterification, dehydration/ring opening or cyclization. It was found that when using the support of SiO2 spheres (SiSPH), the Lewis acid sites of ZrO2 interact with the –OH groups on the surface of the support to generate Brønsted acid sites on the supported Zr catalysts, which are absent in pure ZrO2 and in SiSPH. Therefore, if the amount of Zr added to the support is modified, the amount of Lewis and Brønsted acid sites of the catalyst can be controlled, optimizing this ratio to maximize the yield to γ-valerolactone. The catalyst with a Zr load close to 7 % achieved the best yield to γ-valerolactone, being 72.4 % after 8 hours at 180 ⁰C using 2-propanol. Regarding the Zr catalysts supported on sepiolite, the influence of basicity on the catalytic pathway for the production of γ-valerolactone from furfural was also studied. The basicity can be regulated with the amount of Zr added to the support, the greater the amount of Zr added, the greater the basicity of the catalyst and also the greater the acidity. The catalyst that showed the highest yield to γ-valerolactone was the one containing 9 % ZrO2, close to 70 % after 12 hours of reaction at 180 ⁰C. This catalyst presented a very good dispersion and small size of the ZrO2 nanoparticles. With both catalysts, the influence of the reaction time on the yields to different products was observed, being able to establish a reaction mechanism with the different intermediate reaction products. The use of 2-propanol was the most effective for the conversion of furfural to γ-valerolactone using both Zr catalysts. In addition, stability tests were carried out and it was observed that after 3 reaction cycles, the catalyst maintained its catalytic activity with only a slight decrease in the yield to γ-valerolactone. In this work, the role of the Brønsted sites and the basic sites in the reaction to transform furfural into γ-valerolactone is discussed. Finally, bimetallic catalysts based on Sn and Zr were synthesized to carry out the furfural conversion into γ-valerolactone in one-pot and also use it as a catalyst to carry out the conversion of other substrates such as levulinic acid, methyl levulinate, ethyl levulinate, xylose, fructose and glucose. Zeolite Y was processed by a dealuminization treatment and subsequent inclusion of metal oxides was used. A synergistic effect between both metals was detected, since the bimetallic catalyst Sn:Zr with a molar ratio (1:1) was the one that presented the highest yield to γ-valerolactone. Thus, in just 1 hour of reaction at 180 ⁰C in 2-propanol, a yield to γ-valerolactone close to 76 % could be achieved, much higher than that obtained with monometallic Sn or Zr catalysts. When this catalyst was used with levulinic acid, methyl levulinate and ethyl levulinate, high yields to γ-valerolactone were also achieved. However, when using xylose, fructose or glucose as substrates, the yields to γ-valerolactone achieved were very low (less than 10 % in all cases) even after 48 hours of reaction at 180 ⁰C. In this work it has been observed that the direct production of γ-valerolactone from sugars is very inefficient, requiring long reaction times to achieve reasonable conversions and, in all cases, with very low selectivities to γ-valerolactone and with very high formations of humines.