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RESEARCH PRODUCT

Chemie an starren Grenzflächen, 6 Photochemisch induzierte Reaktionen mit grenzflächengebundenen Sensibilisatoren

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Aerosil® wird mit 3-Triethoxysilylpropylamin zu Aminoaerosil(1) umgesetzt und dieses mit carboxylgruppenhaltigen Sensibilisatoren in die grenzflachenmodifizierten Aerosile2a-f ubergefuhrt. Die Beladungsdichte mit funktionellen Gruppen, die nach unterschiedlichen Methoden bestimmt wird, beeinflust maβgebend das Reaktionsergebnis. Bei der Bestrahlung der grenzflachenmodifizierten Aerosile2a - c in Isopropylalkohol entstehen Aceton sowie das grenzflachengebundene Pinakol, z. B.4, das mit Bleitetraacetat wieder zu2b ruckoxidiert werden kann. Die Hydrodimerisierung an der Grenzflache von2b lauft 3mal langsamer als mit der Analogverbindung im Homogensystem. Bei der Photoreduktion von2b geringer Beladungsdichte entstehen neben dem Pinakol4 das grenzflachenfixierte Carbinol8 sowie das gemischte Pinakol9. An Aerosil grenzflachengebundene p-Acetylbenzoesaure (modifiziertes Aerosil2b) wird — in Analogie zu fruher im Homogensystem durchgefuhrten Versuchen — in (S)-Milchsaure-(p-menth-3-ylester) und (R, S)-Milchsaure-(p-menth-3-ylester) bestrahlt. In beiden Fallen bildet sich grenzflachengebundenes Pinakol4, im zweiten Fall auch eine geringe Menge an optisch aktivem Lactat. Mit grenzflachengebundenen Sensibilisatoren werden folgende photochemisch induzierte Reaktionen studiert: a) die photosensibilisierte Addition von Isopropylalkohol an Maleinsaure und Maleinsaure-diethylester zu Terebinsaure(12a) bzw. deren Ethylester; b) die sensibilisierte cis/trans-Isomerisierung von Maleinsaure- bzw. Fumarsaure-diethylester; c) die sensibilisierte cis/trans-Isomerisierung von 1,2-Diphenylcyclopropan; d) die sensibilisierte Autoxidation von 2,5-Dimethylfuran. Bei allen vier Reaktionstypen entstehen — wenn auch langsamer — die gleichen Reaktionsprodukte wie mit analog strukturierten Sensibilisatoren im Homogensystem. Bei den Reaktionen b), c) und d) wurden der Wirkungsfaktor WF (Quotient der Reaktionsgeschwindigkeiten im Homogen- und Heterogensystem) sowie die Wiederverwendbarkeit SF (Quotient der Umsatze nach gleichen Zeiten im Zweit- und Erstversuch) der heterogen gebundenen Sensibilisatoren bestimmt. Chemistry at Rigid Surfaces, 6. — Photochemically Induced Reactions with Surface-bound Sensitizers Aerosil® reacts with 3-triethoxysilylpropylamine to give Aminoaerosil(1) which can be converted into aerosils2a-f by means of sensitizers containing carboxyl groups. The density of the functional groups on the surface which was determined by several methods clearly effects the reaction. On irradiation in 2-propanol, acetone was produced as well as the surface-bound pinacol, e. g.4, which could be reoxidized by lead tetraacetate to give2b. Hydrodimerization on the surface of2b