Inhibitoren der Korrosion (8) Über die Abhängigkeit der Korrosionsinhibierung des Eisens in Salzsäure von der Struktur quartärer Phosphoniumsalze

Bei quartaren Phosphoniumsalzen be-steht zwischen der Inhibitorwirkung im sauren Medium unter Auschlus von Luft und den polarographisch ermittelten Re-duktionspotentialen keine direkte Bezie-hung. Die sterischen Faktoren der nach Aufnahme von zwei Elektronen entste-henden und an der Eisenoberflache fixierten Fragmente sind offenbar fur die Inhibitorwirkung hauptsachlich ver-antwortlich. Bisphoniumsalze mit gesattigten oder ungesattigten Brucken sind unter den oben genannten Bedingungen hervor-ragende Inhibitoren. Am wirksamsten sind Bisphosphoniumsalze mit Ketten von 4 bis 10 Methylengruppen zwischen den Phosphoniumzentren. Der starre p-Phenylenrest ist als Verknupfungs-prinzip weniger geei…

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 1121REAKTIVITÄT UND SELEKTIVITÄT VON VINYLPHOSPHONIUMSALZEN UND VINYLPHOSPHINOXIDEN GEGENÜBER NUCLEOPHILEN

Abstract As a result of competition reactions triphenylvinylphosphonium bromide 1 is SH-selective. But the reactivity is significantly reduced in comparison to the vinyl sulfones. The elimination reaction (b) is also slowed down compared with the cleavage of the corresponding sulfones. In diphenylvinylphosphine oxide 2 the SH-selectivity is preserved. The rate of the reactions (a) and (b) is so extremely slow that 2 has no chance as a SH-protective reagent. Triphenyl-vinylphosphoniumbromid 1 reagiert in Konkurrenzversuchen mit RXH (X=O, S, NH) SH-selektiv bei deutlich reduzierter Reaktivitat im Vergleich zu den Vinylsulfonen. Auch die Eliminierung nach (b) verlauft langsamer als bei analoge…

Phosphororganische Verbindungen, XXVI. Darstellung und Eigenschaften einiger p ‐Chinontriphenyl‐phosphazine

p-Chinondiazide vereinigen sich mit Triphenylphosphin zu stabilen p-Chinon-triphenylphosphazinen. Sie geben mit Salzsaure p-Hydroxy-arylazo-triphenyl-phosphoniumsalze, die unter Stickstoffabspaltung zerfallen. Mit Triphenylphosphin in alkoholisch salzsaurer Losung entstehen p-Hydroxy-arylhydrazino-triphenylphosphoniumsalze, die sich aber nicht in p-Hydroxy-arylhydrazin und Triphenylphosphinoxyd aufspalten lassen.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 38. Selektive katalytische Hydrierungen mit Palladium-Trägerkatalysatoren auf der Basis von ‘Aminoaerosil’

Es wird die Darstellung neuer Palladium-Trager-Katalysatoren auf modifizierten Siliciumdioxidtragern insbesondere ‘Aminoaerosil’ beschrieben. Die Oberflachenaminogruppen der Palladium-Trager-Katalysatoren bewirken durch Salzbildung eine bevorzugte katalytische Hydrierung von Olefincarbonsauren in Gegenwart ihrer Athylester. Durch Variation der Struktur der Substrate, des Palladiumgehalts und der Reduktionsweise des Katalysators, der chemischen Veranderung der Oberflachengruppe des Tragers sowie des Losungsmittels, wird versucht, Einblick in die Vorgange an der Kontaktoberflache zu gewinnen. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 38. — Selective Catalytic Hydrogenations with Palladi…

A Voltammetric Analysis of the Electrochemical Behaviour of Onium Salts at a Mercury Electrode

An analysis of the cyclic voltammograms of the reduction of various onium salt at mercury, produced more detailed information concerning the nature of the reaction pathway, in terms of adsorption, amalgam formation and kinetics of electron transfer, and lead to an interpretation of the characteristic “inverted peak”. An “auto-catalytic” reaction mechanism was indicated, and in conjunction with the preparative experiments [1, 2] a full reduction scheme proposed for the sulphonium salt ([Ph2S+ CH3)]CIO−4) and the phosphonium salt ([Ph2P+ (CH3)2]Br−). Die Analyse der Cyclovoltammogramme der reduktiven Spaltung einiger Phosphonium- und Sulfoniumsaize unterrichtet uber die an der Quecksilberkath…

Phosphororganische Verbindungen. 611. Polarographische Untersuchung quartärer Phosphonium- und Arsoniumsalze

Summary The half-wave potentials of a number of quaternary phosphonium and arsonium salts are determined under standard conditions, and their dependence on the concentration of the substrate, the temperature, the drop rate, the height of the mercury head, and the concentration of the capillary-active substance (Triton X-100) is established. It is not possible to deduce from the half-wave potentials which ligands, and in what proportion these ligands, are reductively cleaved. The results suggest that ligands are split off as radicals (transfer, of one electron) and as anions (transfer of two electrons).

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 921

Optisch aktive Phosphinigsaureamide R1R2PNR2 4 (R1 [dbnd] Ph, R2 [dbnd] Me bzw. Et, R [dbnd] Et) sind durch kathodische Spaltung bzw.Cyanolyse optisch aktiver Amidophosphoniumsalze [R1R2R3PNR2]X (R...

Phosphororganische Verbindungen, 51. Die Einführung von Arylresten in tertiäre Phosphine mit Hilfe von Komplexen der übergangsmetalle (Komplexsalzmethode)

Unter Mitwirkung der Chloride und Bromide von NiII, CoII, ZnII, CuII, MnII und FeII werden tertiare Phosphine mit Arylchloriden, -bromiden und -jodiden in der Schmelze oder in siedendem Benzonitril in hohen Ausbeuten quartarisiert.

Phosphororganische Verbindungen, VIII. Quartäre Arylphosphoniumsalze nach der „Diazomethode”︁

Durch Umsetzung von Triaryl-phosphinen mit abgepufferten Diazoniumsalzlosungen im Zweiphasensystem entstehen in z. T. guten Ausbeuten quartare Phosphoniumsalze. Die Umsetzung verlauft uber Durchgangsradikal, welche durch die Polymerisationsauslosung von Acrylnitril nachgewiesen werden konnen.

Zur Gleichartigkeit der reduktiven Spaltung einiger Substrate durch elektrochemisch und mit Natrium erzeugte Radikal-Anionen

Phosphororganische Verbindungen, 67. Notiz über die reduktive Umwandlung von Carbonsäuren in ihre Aldehyde

α-Methoxy-, α-Äthylmercapto- und α-Dimethylamino-acrylester aus substituierten Essigestern mit Aldehyden

Methoxy-, Athylmercapto- und Dimethylamino-essigsaureathylester kondensieren in Gegenwart von Natriumalkoholat oder Natriumhydrid mit Aldehyden zu den entsprechenden α-substituierten Acrylestern. α-Dimethylaminoacrylester konnen mit Sauren quantitativ in α-Ketocarbonsaureester ubergefuhrt werden.

Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 23 modellversuche zur wirkungsweise der leitsalze bei elektrochemischen reduktionen

Azo‐aryle und Phenazine aus primären Arylaminanionen durch Autoxydation

Primare Arylamine mit substituenten erster Ordnung sind in Gegenwart von Alkalialkoholen, vornehmlich Kalium-tert.-butylat, autoxydabel und werden in azo-aryle ubergefuhrt. Substituenten Zweiter ordnung in o- und p-Stellung unterdrucken die Autoxydation, m-substituierte Amine sind wieder autoxydabel; es entstehen jedoch keine definierten Verbindungen. — Bei der Autoxydation eines Gemisches von Arylaminen mit substituenten erster Ordnung unter Standard- Bedingungen entstehen symm. und unsymm. Azo-aryle. –Aus α- und β-Naphtylaminen bilden sich unter den gleichen Bedingungen in z. T. guten Ausbeuten Phenazine. – Es wird gezeigt, das an er dehydrierenden Dimerisierung Radikale beteiligt sind.

Umsetzung von Phenylacetylen mit Aziden und Diazoverbindungen

Phenylazid und Benzylazid addieren sich an Phenylacetylen in sehr guter Ausbeute. Dabei entstehen 1.4- und 1.5-disubstituierte 1.2.3-Triazole in nahezu gleicher Menge. Diazomethan und Diazoessigester reagieren fast ausschlieslich zu 3(5)-substituierten Pyrazolen. Mit Diphenyldiazomethan und Diazofluoren findet wahrend der Reaktion Umlagerung zu trisubstituierten Pyrazolen statt.

Phosphororganische Verbindungen, XII. Phosphinoxyde als Olefinierungsreagenzien

Phosphinoxyde (und Phosphonate) mit einer zur PO-Gruppierung nachbarstandigen CH-Gruppe setzen sich mit Aldehyden und Ketonen unter Mitwirkung von Basen — vorteilhaft Kalium-tert.-butylat — zu Olefinen um. Die Reaktion verlauft uber die Stufe der β-Hydroxy-alkylphosphinoxyde. Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse, auf einem ubersichtlichen Weg synthetisiert, zerfallt in Anwesenheit von Kalium-tert.-butylat in Phosphinsaure und Olefin. — Mit Phenyl-lithium in α-Stellung metallierte Phosphinoxyde reagieren mit Carbonylverbindungen zu β-Hydroxy-alkylphosphinoxyden. Durch Umsetzung von Phosphinoxyden mit Carbonsaureestern und Kalium-tert.-butylat als Kondensationsmittel entstehen β-Keto-alkylp…

Azinmonoxyde, Darstellung und Eigenschaften

Durch Oxydation von aromatisch substituierten Azinen mit 1 Mol. Peressigsaure entstehen Azinmonoxyde der Konstitution II. Ihr chemisches Verhalten wird durch eine innermolekulare Sauerstoffverschiebung bestimmt, wobei Diazo- und Carbonylverbindungen entstehen (Gleichung d). Azinmonoxyde sind leicht zugangliche und lagerbestandige Generatoren fur Diazoverbindungen. Die Umlagerung kann durch Licht, thermisch und durch Wasserstoffionen ausgelost werden. Mit Triphenylphosphin oder Zink/Essigsaure bildet sich das Azin zuruck. Im IR-Spektrum sind zwei Banden vorhanden, die dem am N semipolar gebundenen O zugeordnet werden konnen. Azinmonoxyde werden durch 1 Mol. Peressigsaure in N2 und die zugrun…

Phosphororganische Verbindungen, LV. Eine neue geometrische Isomerie beitrans-oktaedrischen Komplexen von Ruthenium mit Äthylen-1.2-bis-[methyl-phenyl-phosphin]

Aus meso-Athylen-1.2-bis-[methyl-phenyl-phosphin] (meso-1) und Ruthenium(III)-chlorid erhalt man zwei isomere trans-oktaedrische Komplexe, denen auf Grund der NMR-Spektrogramme die anti- bzw. syn-Konfiguration (10 bzw. 11) zugewiesen wird. Aus racem.-1 und RuCl3 entsteht ein Gemisch von zwei trans-oktaedrischen Isomeren, denen die Konfigurationen 13 bzw. 14 zugeordnet werden. (+)-1 vereinigt sich mit Rutheniumchlorid zu einem einheitlichen trans-oktaedrischen Komplex, dem nach geometrischen Uberlegungen und in Ubereinstimmung mit dem NMR-Spektrum die Konfiguration 12 zukommen mus. – Die NMR-Spektren der genannten Komplexe und ihrer Liganden werden zusammenhangend diskutiert.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 57 Einige Beispiele zur diastereoselektiven Hydrierung von Verbindungen mit prochiralen CC-Bindungen

(1R,2S)-N,N-Dimethylephedriniumchlorid, (1S,2S)-N,N-Dimethylpseudoephedriniumchlorid, (1R,2S)-N-Methylephedrin, (1S,2S)-N-Methylpseudoephedrin und [(2S)-2-Hydroxy-2-phenyl-ethyl]trimethylammoniumchlorid werden mit α- und β-Methylzimtsaure zu 1–4 und 7 verestert und an Raney-Nickel, Palladium, Platin und einer Reihe von Edelmetalltragerkatalysatoren hydriert. Die hydrierten Ester werden verseift und die optische Ausbeute der α- bzw. β-Methyldihydrozimtsaure bestimmt. Die optischen Ausbeuten bewegen sich in Abhangigkeit von der optisch aktiven Hilfskomponente zwischen 68 und 4%. Bei optischen Ausbeuten uber 10% wird die absolute Konfiguration der α- oder β-Methyldihydrozimtsaure von der Konfi…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 54. Mechanismus und Grenzen der Clemmensen-Reduktion des Acetophenons und verwandter Verbindungen

Bei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen auser Ethylbenzol (1; Vier-Elektronen-Ubergang) in von den Reaktionsbedingungen abhangigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3-Diphenyl-2,3-butandiol (2; Ein-Elektronen-Ubergang) und dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4, aber weder 1-Phenylethanol noch Styrol (Zwei-Elektronen-Ubergang). Temperatur, Saurekonzentration, Saureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink-Cadmium-Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei-Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte 1 — 4. 1-Phenylethanol und Styrol konnen unter Clemmensen-Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) u…

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFF- ÜBERTRAGUNG 561 Elektroreduktive Spaltung der N–S Bindung in Sulfenamiden und Sulfenimiden

Von funf Benzo-1,3-thiazol-2-sulfenamiden (1–5) und drei N-Thiolkyl-bzw. N-thioarylsubstituierten Succinimiden (6–8) werden polarographisch die Halbstufenpotentiale bestimmt (Tabelle I) und der Ver...

Zur Umlagerung von Nitrosoalkyl‐sulfonamiden durch Alkalien

Substituierte Nitrosoalkyl-sulfonamide, die in α-Stellung zum Amidstickstoff eine aktivierte Methylengruppe besitzen, reagieren mit Alkalien unter Verschiebung der Nitrosogruppe vom Amidstickstoff an den α-Kohlenstoff, unter Bildung von Sulfonyl-amidoximen. Ausdehnung und Grenzen der Reaktion werden untersucht und ihr inner-molekularer Verlauf nachgewiesen.

ELEKTROREDUKTIVE DIREKTDARSTELLUNG VON Ni(O)-, Pd(O)- UND Rh(O)-PHOSPHIN-KOMPLEXEN1

Abstract 1. Der Ni(O)-Komplex [Ni(PC2P)2] 1 mit zwei Ethylen-1,2-bis (diphenylphosphin)-Partnern (PC2P) als Ligand wird elektroreduktiv erhalten: (a) aus [Ni(PC2P)2Br2]; (b) aus [Ni(PC2P)Br2] + PC2P; (c) aus NiBr2 · 3H2O + 2PC2P. Die Ausbeuten liegen uber 90%. Nach Verfahren (b) entstehen auch Komplexe mit zwei unterschiedlichen Liganden, z.B. [Ni(PC2P) (PPh3)2] 4 [Ni(PC2P)(PC3P)] 5, [Ni(PC2P)(AsPh3)2], wenn man an Stelle von PC2P. PPh3. PC3P und AsPh3 einsetzt. (PC3P entspricht Trismethylen-1.3-bis (diphenylphosphin). Nach dem Direktverfahren, (c) ist Tetrakis(triphenylphosphinnickel(O) [Ni(PPh3)4] 6 in einer Ausbeute von 77% zuganglich. 2. [PD(PC2P)2] 7 entsteht elektroreduktiv nach Verfa…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 53. Beitrag zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung von Hydroxylaminderivaten

Die Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von -2.5 V (gegen Ag/AgCl/KClges.) nicht elektroreduziert. — 2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhangigkeit von Art, Zahl und Verknupfungsstelle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential starker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fordern die Elektroredukti…

Die racemisierung von (+)-methyl-n-propyl-phenyl-arsin durch mineralsäuren

Phosphororganische Verbindungen, IX. Quartäre Arylphosphoniumsalze nach der „Kobaltsalz‐Methode”︁

Bei der Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf Kobaltchlorid in Gegenwart von Arylbromiden entstehen Aryl-Radikale, welche von Triarylphosphinen unter Bildung von quartaren Arylphosphoniumsalzen abgefangen werden.

Phosphororganische Verbindungen, XI. Strukturbeweis des „Schönberg‐Adduktes”︁

2-Brom-hydrochinon-dimethylather setzt sich nach der „Kobaltsalz-Methode” mit Triphenylphosphin zum entsprechenden quartaren Phosphoniumsalz um, das nach Atherspaltung eine Verbindung liefert, deren Hydrojodid mit dem des „Schonberg-Adduktes” identisch ist. – Triphenylphosphin-Chinon-Addukte lassen sich durch Brom bzw. Jod dehydrieren (z. B. zu VII).

Phosphororganische Verbindungen, 68. Darstellung und Eigenschaften von Tetrakis(diphenylphosphin)‐nickel(0)

Die Titelsubstanz 1 wurde durch Einwirkung von Diphenylphosphin auf Bis-π-allyl-nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)-nickel(0) (2), Nickelpulver oder Nickel(II)-bromid dargestellt. Ihre Struktur wurde durch Zerewitinoff-Bestimmung, IR- und NMR-Spektren abgesichert. Eine Alkylierung von metalliertem 1 gelang nicht. Organic Phosphorus Compounds, 68. Preparation and Properties of Tetrakis(diphenylphosphine)nickel(0) The title compound, 1, was prepared by reacting of diphenylphosphine with bis(π-allyl)nickel, tetrakis(triphenylphosphine)nickel(0) (2), nickel-powder, or nickel(II) bromide. The structure of 1 was elucidated by Zerewitinoff method, i. r. and n. m. r. spectra. The alkylation of meta…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 52. Zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung der N - N-Bindung

Am Beispiel von 35 Hydrazinderivaten wird die elektroreduktive Spaltung polarographisch und praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Beim mono-, tri- und tetrabenzoylierten Hydrazin 9, 11 bzw. 12 verschiebt sich das Potential proportional der Anzahl der Benzoylgruppen nach positiveren Werten. Beim symmetrischen 1,2-Dibenzoylhydrazin (10) wird das Halbstufenpotential E1/2 — bedingt durch H-Verbruckung und mesomere Stabilisierung — stark nach negativen Werten verschoben. — 2) Bei den cyclischen Hydrazinderivaten 14–16 werden die E1/2-Werte sowohl in Abhangigkeit von der Ringspaltung als auch durch cis-Fixierung der Benzoylgruppen noch zusatzlich nach positiveren Werten verlagert. — 3) Ube…

Phosphororganische Verbindungen 1001Thiophosphylverbindungen Durch-Austausch

Abstract Phosphinic-acid-, phosphonic-acid- and phosphoric-acid-derivatives react in high yields with Lawesson's reagent to form the corresponding thiophosphyl-compounds. Phosphinsaure-, Phosphonsaure- und Phosphorsaure-derivate setzen sich mit Lawesson's Reagenz 1 in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Thiophosphylverbindungen um.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 41. Elektroreduktion von Acetophenon unter Mitwirkung optisch aktiver Leitsalze

Die Anderung des Carbinol/Pinakol-Verhaltnisses2) (C/P) und der optischen Induktion bei der Elektroreduktion von Acetophenon mit (1 R, 2S)-N-(3-Cyanpropyl)-N-methylephedriniumbromid (1) und (1 R, 2 S)-N,N-Dimethylephedriniumbromid (2) als Leitsalze wird untersucht in Abhangigkeit: a) vom Potential (Tabelle 1), b) von der Stromdichte (Tabelle 2), c) von Pulsbedingungen (Tabelle 3), d) vom pH (Tabelle 4), e) von der Anwesenheit anderer Kationen (Tabelle 5), f) vom Losungsmittel (Tabelle 6), g) von der Temperatur (Tabelle 7) und h) von der Art des Elektrodenmaterials (Tabelle 8). — Es werden tensammetrische und cyclovoltammetrische Messungen durchgefuhrt. Die in trockenem Dimethylformamid erha…

Phosphororganische Verbindungen, XXVII. Olefinbildung bei der Autoxydation metallierter Phosphinoxyde, Phosphin‐ und Phosphonsäureester (Sulfone und Sulfoxyde)

Phosphinoxyde, Phosphin- und Phosphonsaureester, deren α-standige Methylengruppe durch Alkalimetall substituiert ist, sind autoxydabel. Steht ein Benzylrest am Phosphor, so entstehen in hohen Ausbeuten die entsprechenden Stilbene. Fur den Reaktionsverlauf werden zwei Moglichkeiten erortert. Metalliertes Phenyl-benzyl-sulfon bzw. -sulfoxyd werden durch Autoxydation in Sulfinat und Benzoat gespalten.

Phosphororganische Verbindungen, 57. Relative Haftfestigkeit der Liganden bei der kathodischen Spaltung gemischt substituierter Phosphonium‐ und Arsoniumsalze

Nach quantitativer Bestimmung der bei der kathodischen Spaltung von Phosphoniumsalzen [RnR′4−nP]X entstehenden Spaltprodukte RH und R′H werden Liganden R bzw. R′, deren Substituenten nicht oder nur wenig mit dem geladenen P-Atom in Wechselwirkung treten, statistisch abgespalten (z. B. C6H5 und p-H3CC6H4 sowie C6H5 und CH3). Bei der Konkurrenz von C6H5 und p-CH3OC6H4 um die aufgenommenen Elektronen treten Abweichungen von der Statistik auf, die diskutiert werden. — Die angegebenen Haftfestigkeiten sind auf symm. substituierte Phosphoniumsalze [(C6H5)2PR2]X, die fur die Arsoniumsalze auf die Zusammensetzung [(C6H5)3AsR]X bezogen.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXVII: Redoxpotentiale von Brenzcatechin‐Derivaten

Die polarographisch ermittelten Standard-Redoxpotentiale von 121 Brenzcatechin-Derivaten, darunter 28 substituierten-1′.2′-Dihydroxy-6.7-benzo-tropolonen, werden mitgeteilt. Dem Substituenteneinflus auf das Redoxpotential entsprechen Inkremente, die sich bei mehrfacher Substitution annahernd additiv verhalten. Die Redoxpotentiale werden diskutiert.

Inhibitoren der Korrosion 31 (1). Beitrag zur Inhibierung der Korrosion von Zink und Messing

Folgende als Inhibitoren der Korrosion vom Kupfer bewahrte Verbindungen wurden bei Korrosionsstudien mit Zink und Messing eingesetzt: 2-Aminopyrimidin (A), 5-Aminotetrazolmonohydrat (B), Benzotriazol (C), Kupferron (D), 2-Mercaptopyrimidin (E), 2-Mercaptothiazolin (F), 2-Methyl-4-amino-5-cyanopyrimidin (G), Tetrazin-B (H) und Xanthanwasserstoff (I). Bei Zinkblechen wird unter Standardbedingungen in Gegenwart der Verbindungen A, B, C, E und G im Laufe von 15 Tagen Totalkorrosion beobachtet. In Anwesenheit der Verbindungen D, F und H werden prozentuale Schutzwerte von 29%, 14% und 39% beobachtet. Ein differenzierteres Bild vermitteln die pH-statisch ermittelten Saureverbrauchs-Zeit-Kurven mit…

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXIII. Darstellung und Eigenschaften einiger Diphenyl‐di‐ o ‐chinone

Von den drei moglichen Di-o-chinonen I–III des Biphenyls wurden je drei Derivate der symmetrischen Struktur I und II synthetisiert. Fehlen beim Verbindungstyp I die Substituenten R in den 2.2′- Stellungen, so das sich die beiden Benzolkerne in eine Ebene einordnen konnen, so entstehen bei der Dehydrierung an Stelle der Di-o-chinone p-Diphenochinone. Die vom Strukturtyp II ableitbaren o-Diphenochinone konnten nicht beobachtet werden. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften stehen mit den vorgeschlagenen Strukturen in Ubereinstimmung.

Über Lichtreaktionen V: Synthese von β‐Lactamen

Die bei der Photolyse von Diazoketonen intermediar auftretenden Ketene lassen sich an Azomethine (Schiffsche Basen) zu β-Lactamen anlagern. Auch die in Substanz nicht zuganglichen Aldoketene konnen so zur Reaktion gebracht werden; die Bildung von Piperidindionen („Ketenbasen”) wird vermieden. Ketene mit elektrophilen Substituenten zeigen geringe oder keine Reaktionsbereitschaft.

Phosphororganische verbindungen XL reaktionen mit phosphindihalogeniden aus optisch aktivem methyl-n-propyl-phenyl-phosphin

Inhibitoren der Korrosion 25(1) - Über die Rolle der Kationen in Neutralsalzen bei der Korrosion von Eisenwerkstoffen in Gegenwart von Sauerstoff

Die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs bei der Korrosion von jeweils 500 mg DAB6-Eisenpulver wird in Abhangigkeit von der Art des Kations in Neutralsalzen (Chloriden) unter Standardbedingungen bestimmt. In Gegenwart von Alkali-, Quartaren Ammonium, Quartaren Phosphonium-und Erdalkalichloriden ist die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauches vergleichbar gros. Mit Zink-, Cadmium-, Nickel-und Kobaltchloriden wird aber im Bereich von pH5 bis pH7 eine uberraschend grose Verzogerung der Sauerstoffaufnahme beobachtet. Es handelt sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um eine Blockade der kathodischen Bezirke in der Eisengrenzflache durch Abscheidung der schwerloslichen basischen Hydroxyde von Z…

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXV: Darstellung und Eigenschaften von o ‐Chinonen mit elektrophilen Substituenten

Elektrophile Substituenten mit Carbonylgruppen erhohen struktur- und stellungsabhangig das Redoxpotential von o-Benzochinonen so stark, das sie aus entsprechend substituierten Brenzcatechinen mit Tetrachlor-o-chinon praparativ nicht mehr zuganglich sind (Tab. 1). Fuhrt man in diese Verbindungen Methoxylgruppen ein, so werden die Redoxpotentiale so weit gesenkt, das aus den Brenzcatechinen mit Tetrachlor-o-chinon die zugehorigen o-Chinone entstehen. — Im Blick auf das Lignin- und Melaninproblem wurden o-Chinone der Kaffeesaure und substituierter Kaffeesauren untersucht (Tab. 3) und 4.5-Dihydroxy-1-methoxycarbonyl-inden (XX) dargestellt. — Ist die Carbonylgruppe oder CC-Doppelbindung Bestandt…

Inhibitoren der Korrosion 24 (1) - Zur Vergleichbarkeit der Abhängigkeit der Korrosion und Korrosionsinhibierung von der Chloridionen- und Inhibitorkonzentration am Beispiel von DAB6-Eisen und 1405-Stahl (auch phosphatiert)

Die Abhangigkeit der „unter Standardbedingungen” im Schuttelversuch ohne und mit Inhibitoren ermittelten O2-Aufnahmegeschwindigkeit von der Chloridionenkonzentration und der Menge an Eisenpulver wird ermittelt. Ergebnis: die von uns bisher eingehaltenen Standardbedingungen vermitteln an Hand der Schutz werte ein qualitativ verlasliches Bild uber die Inhibitorwirksamkeit. Die Vergleichbarkeit der im Schuttelversuch mit DAB 6-Eisenpulver ermittelten Werte mit den im Schuttelversuch mit 1405-Stahlblechen gefundenen Werten wird durch Versuche mit 1405-Stahlblechraspel abgesichert. Die Korrosionsrate phosphatisierter Stahlbleche 1405 wird durch Inhibitoren mit Phosphonsauregruppen wirksam unterd…

Phosphororganische verbindungen optisch aktive tertiäre phosphine aus optisch aktiven quartären phosphoniumsalzen

Naphthalin-natrium als reaktionsfähiges Metallierungsmittel

Naphthalin-natrium, dargestellt aus Naphthalin und Natrium in absol. Tetrahydrofuran, metalliert schon bei -60° Nitrile mit α-standigen CH-Gruppen. Die α-metallierten Nitrile setzen sich in bekannter Weise mit Alkylhalogeniden um.

Phosphororganische Verbindungen, XXVIII. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung

Aryldichlorphosphine zerfallen in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Diarylchlorphosphin und Phosphortrichlorid. — Diphenylphosphinsaure kann mit Phosphorpentachlorid in Diphenyltrichlorphosphoran und durch anschliesende Reduktion in Diphenylchlorphosphin ubergefuhrt werden.

Zur frage der konfigurationserhaltung bei der kathodischen spaltung quartärer arsoniumsalze zu tertiären arsinen und bei der quartärisierung tertiärer arsine

Inhibitoren der Korrosion 30 (1,2) - Vergleichende Studien über das Verhalten bekannter und bisher unbekannter Inhibitoren der Korrosion des Kupfers unter Standardbedingungen (Sauerstoff, NaCl, pH 4,1, 22°C)

Folgende Verbindungen wurden auf ihre Fahigkeit zur Inhibierung der Korrosion von Kupferproben unter Standardbedingungen uberpruft: Benzotriazol (BTA), 5-Aminotetrazol-monohydrat (5-AT), 2,5-Diphenyl-3-(m-chlorphenyl)-tetrazolium-nitrat (Tetrazin-B), α- und β-Naphthylamin, Phenylthioharnstoff, Xanthanwasserstoff, 2-Mercaptothiazolin (2-MT) und Kupferron. Folgende Messungen wurden durchgefuhrt: Bestimmung der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme im Schuttelversuch und pH-statische Verfolgung des Korrosionsverlaufs in Abhangigkeit (a) von der Konzentration des Inhibitors, (b) dem Verteilungszustand der Kupferprobe (Korn, Staub, Blech), (c) der Anwesenheit von Cu2+-Ionen und (d) dem pH-Wert.…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 73. Die Reduktion prochiraler Alkyl(aryl)ketone zu Carbinolen und Pinakolen mit Alkaliamalgamen

Es werden die Faktoren ermittelt, welche die Stereochemie und das Mengenverhaltnis (C/P) des bei der Reduktion von Acetophenon mit Lithium-, Natrium- und Kaliumamalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) gebildeten Carbinols (C) und Pinakols (P) bestimmen. Das C/P-Verhaltnis wird beeinflust a) durch Protonendonatoren, b) durch quartaren Ammoniumsalze, c) durch bis-tertiare Amine. Bei Anwesenheit von optisch aktiven quartaren Ammoniumsalzen und optisch aktiven bis-tertiaren Aminen wird sowohl beim Pinakol als auch beim Carbinol eine geringe optische Induktion beobachtet. Bei der Reduktion von Pivalophenon mit Li/Hg entsteht das anomale Dimerisierungsprodukt 20. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfe…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 18. Hydrierende Spaltung cyclischer quartärer Ammoniumsalze und einiger Verbindungen mit Brom am Brückenkopf Kernhydrierung von Pyridiniumsalzen und Desoxygenierung einiger N ‐Oxide

In einer Variante der Emmert-Spaltung werden die cyclischen Ammoniumsalze 1a–c unter Ringoffnung in 2a–c, ubergefuhrt. – Pyridiniumsalze liefern in wasriger Salzsaure N-substituierte Piperidinderivate. N-Oxide werden zu tert. Aminen desoxygeniert; am Bruckenkopf gebundenes Brom wird elektrolytisch sehr leicht durch Wasserstoff ersetzt.

Studien zum Ablauf der Substitution VII. Beitrag zum kinetischen Nachweis von Durchgangsradikalen im System: Tertiäres Amin-Dibenzoylperoxyd

Studien zum Ablauf der Substitution, XVIII Über die Einwirkung von Carbonsäureanhydriden auf Sulfoxyde

Aliphatische Sulfoxyde setzen sich bereits bei Raumtemperatur mit Essigsaure- oder Benzoesaureanhydrid zu den entsprechenden α-Acyloxy-thioathern um. Im Falle von Methyl-phenyl-, Phenyl-benzyl–und Dibenzyl-sulfoxyd sind Temperaturen uber 100° erforderlich.—α-Acyloxy-thioather konnen Saure unter Bildung eines Olefins abspalten; sie konnen aber auch bei hoherer Temperatur in Aldehyd und S-acyliertes Mercaptan zerfallen.

Phosphororganische Verbindungen, XXXVII. Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VII. Reduktionspotentiale einiger quartärer Phosphonium‐ und Arsoniumsalze

Quartare Phosphonium- und Arsoniumsalze werden in Wasser und athanol polarographiert. Zwischen der Halbstufenpotentialen und der praparativ ermittelten Bindungsfestigkeit einer Anzahl von Liganden an Phosphor und Arsen besteht eine Parallele.

Sterisch behindertes Buttergelb und cancerogene Wirkung

4-Dimethylamino-3.5-dimethyl-azobenzol (sterisch behindertes Buttergelb) unterscheidet sich in seiner cancerogenen Wirkung und in der Lichtabsorption in charakteristischer Weise vom Buttergelb.

Phosphororganische Verbindungen, XXXVI. Beitrag zur Frage der Abgrenzung der PO‐aktivierten Olefinierung von der Olefinierung über Ylene nach Wittig

In Konkurrenzversuchen werden Triphenyl-benzyl-phosphoniumsalz und Di-phenyl-benzyl-phosphinoxyd mit Carbonylverbindungen (Benzaldehyd bzw. Zimataldehyd bzw. Benzophenon) im Molverhaltnis 1 : 1 : 1 in Gegenwart von uberschussigen und aquimolaren Mengen an kalium-tert.-butylat umgesetzt. Aus den gebildeten Mengen an Triphenylphosphinoxyd bzw. Diphenylphos-phinsaure kann auf die Beteiligung der Ylene bzw. der metallierten Phosphin-oxyde an der Olefinierung zuruck geschlossen werden. Bei Gegenwart uberschussiger Base uberwiegt die PO-aktivierte Olefinierung weitgehend; beim Angebot von nur 1 Mol Base hat die Ylen-Olefinierung den Vorrang. Das Verhalten der Verbindung I, in welcher sich die Dip…

Über Lichtreaktionen, XIX. Photolyse von 3-Diazo-indoleninen und -indazoleninen in verschiedenen Medien

Es wird die Photolyse der 3-Diazo-indazolenin- und 3-Diazo-indolenin-Derivate 1 — 8 in Alkoholen, Cyclohexan, aromatischen Verbindungen und Cycloolefinen untersucht. Die Photolyse in Athanol und Isopropylalkohol liefert die Produkte einer reduktiven Diazo-Spaltung (Tab. 2) neben Acetaldehyd bzw. Aceton. Mit Cyclohexan und aromatischen Verbindungen – auch Pyridin und Thiophen – werden Einschiebungsreaktionen beobachtet (vgl. Tab. 3, 36 und 37). Die Photolyseprodukte von 2-Phenyl-3-diazo-indolenin (7) in Cyclopenten (30 oder 31), Cyclohexen (32) bzw. Cycloocten (34, 35) lassen vermuten, das das Carben aus der Diazoverbindung sich an das Cycloolefin zu einem Cyclopropan-Derivat addiert. Dieses…

Phosphororganische Verbindungen, 64: Allyl‐Propenyl‐Umlagerungen Das elektrochemische Verhalten einiger Propenylverbindungen

Allyl-aryl-sulfone, Allyl-diphenyl-phosphinoxid, Allylphosphonsaure-diathylester, Allyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Allyl-triphenyl-arsoniumbromid lagern sich an basischem Al2O3 in die entsprechenden 1-Propenyl-Verbindungen um. Allyl-diphenyl-phosphin und Diallyl-phenyl-phosphin isomerisieren sich unter Mitwirkung von Natriumathylat zu den entsprechenden 1-Propenyl-Verbindungen. Die Allyl- und 1-Propenyl-Verbindungen werden IR- und NMR-spektroskopisch sowie polarographisch charakterisiert. — Bei der kathodischen Spaltung von 1-Propenyltriphenyl-phosphoniumbromid entstehen 92% Triphenylphosphin und Propen. 1-Propenyl-phenyl-sulfon wird elektrochemisch in Propen und Benzol-sulfinsaure auf…

Über Lichtreaktionen VI: Addukte aus Azoverbindungen und Ketenen

Ketene, die durch Photolyse von Diazoketonen entstehen, lassen sich auch mit Azobenzol und ω, ω′-Azotoluol abfangen. Es entstehen Derivate des 1.2-Aza-cyclobutanons. Azodibenzoyl vereinigt sich mit 1 Mol. Diphenylketen zum Vierring, mit 2 Moll. Diphenylketen zum Addukt VII. Aus Azodicarbonester und Azibenzil bildet sich bei Belichtung die Verbindung VIII.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XVII. Darstellung und Additionsverhalten von o ‐Chinonen des 6.7‐Benzotropolons

o-Chinone, die sich vom 1′.2′-Dihydroxy-benzotropolon ableiten, lagern Verbindungen des Typs HX im Sinne einer 1.4-bzw. 1.8-Addition in die 4′-bzw. 3-Stellung ein. Aus Purpurgallochinon und HCl entsteht 3-Chlor-purpurogallin, mit HBr 4′-Brom-purpurogallin. Die unterschiedliche Reaktionsweise wird begrundet. Benzolsulfinsaure tritt in das Purpurogallochinon sowohl in 3-als auch in 4′-Stellung ein. – Thiophenol reduziert Purpurogallochinon und bildet in nur geringem Umfange eine Additionsverbindung noch unbekannter Konstitution. Auch die Thiele-Addition verlauft uneinheitlich. In masiger Ausbeute kann die 3-Acetoxy-Verbindung isoliert werden. Aus Purpurogallin und 1 Mol. Sulfurylchlorid entst…

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 115 WEGE ZUM ANALYTISCHEN NACHWEIS VON VERBINDUNGEN MIT DER P(O)F- UND P(O)SR-GRUPPE

Abstract Acridine-9-hydroxamicacid 5 is suitable for the analytical detection of the model phosphorylfluorides 7 by fluorescence. The model compounds are rearranged according to Lossen and degradated to the fluorescent 9-aminoacridine 6 using defined reaction conditions. Thiophospho-S-esters (with diethyl-thiophosphinicacid-S-butylester 8 as a model compound) are cleaved to the corresponding phosphoryl-fluorides (a) and mercaptanes (b) by fluorolysis. (a) is identified qualitatively with acridine-9-hydroxamicacid 5, (b) by the Ellman-reaction. Zum Fluoreszenznachweis der Modellphosphorylfluoride 7 ist Acridin-9-hydroxamsaure 5 geeignet. Die Modellverbindungen 7 werden unter Einhaltung defin…

Über Lichtreaktionen, VII. Synthese von Derivaten des Benzocyclobutens

Belichtung von Diazo-indanon liefert Benzocyclobuten-carbonsaure-(1). Hydrierung, Schmidtscher Abbau, Ringaufsprengung und Versuche zum Wielandschen Abbau werden beschrieben. Die Durchfuhrung der gleichen Reaktion an einigen hoher kondensierten Systemen wird mitgeteilt.

Phosphororganische Verbindungen, XVII Reaktionen mit Triphenylphosphin-dihalogeniden Über den Reaktionsverlauf der Halogenübertragung und Wasserabspaltung mit Phosphorhalogeniden

Unter Verwendung von Triphenylphosphin–bzw. Triphenylarsin-dihalogeiden wird fur die Uberfuhrung von Alkoholen und Sauren in Alkylhalogenide bzw. Saurehalogenide der von W. Huckel vorgeschlagene Chemismus bestatigt. Fur die Bildung geminaler Dihalogenide bzw. substituierter Vinylhalogenide aus Carbonylverbindungen sowie fur die Dehydratisierung von Saureamiden und Oximen zu Nitrilen werden Reaktionsfolgen diskutiert, an deren Anfang die koordinative Verknupfung der Carbonylgruppe mit dem Phosphor steht.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXVI: Neue Mono‐ und Dihydroxynaphthochinone

Die Synthesen von 1.5-Dihydroxy-amphi-naphthochinon (VII) und eines aus 1.2.7.8-Tetrahydroxy-naphthalin zuganglichen Chinons XVI werden beschrieben.

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 511RANEY-NICKEL ALS REAGENS ZUR HYDRIERENDEN ABSPALTUNG DES CHALKOGENATOMS AUS SCHWEFEL-, SELEN- UND TELLUR-VERBINDUNGEN

Abstract Thioather, Sulfoxide, Sulfone, organische Selenide und Telluride (R – Y – R': R, R', = Alkyl, Aryl, Y=S, SO, SO2, Se, Te) werden an der Grenzflache von Raney-Nickel hydrogenolysiert. Als Spaltprodukte entstehen die Verbindungen RH und R'H sowie eine Grenzflachenverbindung (Raney-Nickel-Y) (Y=S, Se, Te; S auch aus Sulfoxiden und Sulfonen. Letztere entbinden ebenfalls mit Mineralsauren YH2). Die Grose und ‘Struktur’ der Oberflache des Raney-Nickels entscheidet uber die Hydrogenolysekapazitat. Bei einer technischen Raney-Nickel-Probe liegt bei Diphenylsulfid die Sattigungsausbeute an Benzol bei 1,1 mmol/g Raney-Nickel. Die Sattigungskapazitat hangt ab von der Struktur von R bzw. R' un…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XIII. Reduktive Spaltung von Säureamiden und Estern mit Tetramethylammonium (TMA). Benzoyl‐ und Tosylrest als Schutzgruppe bei Peptidsynthesen

Saureamide aromatischer Carbonsauren, Saureamide aliphatischer Carbonsauren mit einem aromatischen Substituenten am Stickstoff und Sulfonamide aromatischer Sulfonsauren werden durch elektrolytisch erzeugtes TMA reduktiv gespalten. Dabei entstehen die den Carbonsauren entsprechenden primaren Alkohole; die Sulfonamide werden zu Sulfinsauren reduziert. In beiden Fallen entstehen in hohen Ausbeuten die zugehorigen Amine. — Aromatische Carbon und Sulfonsaureester werden analog in hohen Ausbeuten zu primaren Alkoholen bzw. Sulfinsauren reduziert. — Die Benzoyl- bzw. Tosylgruppe kann mit TMA schonend und in hohen Ausbeuten aus Aminosauren und Peptiden abgelost werden. Einige einfache Peptide werde…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 68. Die reduktive Überführung aromatischer Säurechloride in Diarylacetylene mit Lithiumamalgam in einer Eintopfreaktion

Endioldiester A, die durch “Acylierende reduktive Dimerisierung” mit Lithiumamalgam (Li/Hg) nach (1) zuganglich sind, werden mit zwei weiteren Reduktionsaquivalenten nach (2) durch “Reduktive Eliminierung” in Acetylenderivate ubergefuhrt. Hierbei hat sich praparativ das Eintopfverfahren in der Zweistufenarbeitsweise bewahrt. Auch mit Natriumamalgam (Na/Hg) und Kaliumamalgam (K/Hg) gelingt die reduktive Eliminierung nach (2) sowohl von cis- als auch von trans-Endiol-diestern zu Acetylenverbindungen mit guten Ausbeuten. Voraussetzung fur den erfolgreichen Ablauf der Reaktion (2) ist die direkte Verknupfung von zwei Aromaten mit der C C-Doppelbindung in den Endiol-diestern. Endiol-diester mit …

Phosphororganische Verbindungen, X. Zum Spaltungsverlauf gemischt substituierter Tetraaryl‐phosphonium‐hydroxyde

Aus Tetraaryl-phosphonium-hydroxyden [R4P]OH lost sich in der Warme bevorzugt der elektronegativste Ligand R ab. Die Triphenyl-o-bzw. p-hydroxy-phenyl-phosphonium-hydroxyde VI bzw. VIII sind auf Grund ihrer Zwitterionenstruktur unter den ublichen Spaltungsbedingungen stabiler.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 991VERSUCHE ZUR AUFKLÄRUNG DER O-SELEKTIVITÄT VON VERBINDUNGEN MIT DER P(O)F-GRUPPE

Abstract The mechanism of the reaction of phosphoryl fluoride ( P(O)F) with alcohols in the presence of an amine is fundamentally different from the reaction of phosphoryl chlorides ( P(O)Cl) with primary or secondary amines. The following observations strongly support this proposal: 1. 1H-NMR-, 31P-NMR- and 19F-NMR-spectroscopic investigations show that methyl-phenyl-phosphinicacid-fluoride and n-butylamine form a thermolabile adduct, which yields the methyl-phenyl-phosphinicacid-amide only very slowly. 2. The rate of the reaction of methyl-phenyl-phosphinicacid-fluoride with ethanol is independent of the basicity of the amine but very sensitive to steric factors. Imidazole (which is only …

Phosphororganische Verbindungen, XV. Darstellung einiger neuer Phosphin‐ und Arsinalkylene

Triphenylphosphindichlorid und Triphenylarsindichlorid reagieren mit Malonester, Cyanessigester, Malonsauredinitril und Bis-benzolsulfonyl-methan in Gegenwart von Triathylamin zu bestandigen Derivaten des Triphenylphosphinmethylens bzw. Triphenylarsinmethylens. Aus Phenylnitromethan, Triphenylphosphindichlorid und Triphenylphosphin entsteht (uber Benzonitriloxyd als Zwischenprodukt) Benzonitril. Die UV-Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 1081DIE SYNTHESE FLUORESZIERENDER UND CHEMOSELEKTIVER REAGENTIEN ZUM GEZIELTEN NACHWEIS UND SCHUTZ BIOLOGISCH WICHTIGER FUNKTIONELLER GRUPPEN

Abstract Compounds of type A are fluorescent, if the donator groups, like NMe2, OMe, SMe and PR2, and the acceptor groups, like R′P(O)X, SO2R′ and CO2R′, are linked to different nuclei of the naphthalin ring system.

Chemie an starren Grenzflächen, 6 Photochemisch induzierte Reaktionen mit grenzflächengebundenen Sensibilisatoren

Aerosil® wird mit 3-Triethoxysilylpropylamin zu Aminoaerosil(1) umgesetzt und dieses mit carboxylgruppenhaltigen Sensibilisatoren in die grenzflachenmodifizierten Aerosile2a-f ubergefuhrt. Die Beladungsdichte mit funktionellen Gruppen, die nach unterschiedlichen Methoden bestimmt wird, beeinflust maβgebend das Reaktionsergebnis. Bei der Bestrahlung der grenzflachenmodifizierten Aerosile2a - c in Isopropylalkohol entstehen Aceton sowie das grenzflachengebundene Pinakol, z. B.4, das mit Bleitetraacetat wieder zu2b ruckoxidiert werden kann. Die Hydrodimerisierung an der Grenzflache von2b lauft 3mal langsamer als mit der Analogverbindung im Homogensystem. Bei der Photoreduktion von2b geringer B…

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XIX. Hydrolysestudien an 2‐substituierten 1.3‐Dicarbonylverbindungen als Beitrag zum Mechanismus der Purpurogallinbildung

Im Anschlus an eine Diskussion der Purpurogallinbildung durch oxydative Verschmelzung von 2 Moll. Pyrogallol wird die Hydrolyseempfindlichkeit 2-substituierter 2-Phenyl-indandione-(1.3) gegen Alkali studiert. Modellverbindungen mit Hydroxyl- und Aminogruppen in 2-Stellung hydrolysieren auserordentlich rasch. Dieses Verhalten stutzt die Annahme, das Purpurogallin uber ein Zwischenprodukt der Struktur III gebildet wird.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XI. Die Struktur des dimeren o ‐Benzochinons

o-Benzochinon dimerisiert sich im Sinne einer Diensynthese. Die Struktur des Dimeren (I bzw. II) konnte abschliesend durch die Uberfuhrung in 1.2-Dihydroxy-naphthalin bewiesen werden.

Über Lichtreaktionen, XVIII: Photolyse von Benzazid in verschiedenen Reaktionsmedien und ihre Sensibilisierung

Bei der Photolyse von Benzazid entsteht Benzoylimen, welches Wasser, Eisessig, Anilin und in Konkurrenz mit Wasser auch Dimethylsulfoxyd anlagert. Bei der thermischen Zersetzung wird kein Benzoylimen gebildet. — Photolytisch erzeugtes Benzoylimen liefert mit primaren und sekundaren Alkoholen a) Urethane (I), b) O-Alkyl-N-benzoyl-hydroxylamin-Derivate (II), c) Benzamid (III) neben Aldehyden bzw. Ketonen. — Bei der durch Benzophenon sensibilisierten Photolyse von Benzazid in Athanol bzw. Isopropylalkohol entstehen zu 100% Benzamid sowie Acetaldehyd bzw. Aceton.

Zur Kenntnis dero-Chinone, XXX. Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Anlagerung von Chlor- und Bromwasserstoff an 4-Methyl-o-benzochinon

Bei der Einwirkung von HCl und von HBr auf 4-Methyl-o-benzochinon (1) entstehen die entsprechenden Halogenbrenzcatechine (2 und 3 bzw. 6 und 7) mit dem Halogenatom in 5- bzw. 6-Stellung. Das Losungsmittel beeinflust uberraschend stark das Mengenverhaltnis der isomeren 5-Halogen- bzw. 6-Halogen-brenzcatechine. Die Umsetzung gehorcht der Gleichung fur Reaktionen 2. Ordnung. Die RG-Konstanten fur die Bildung der halogenierten Brenzcatechin-Derivate werden durch spektroskopische Bestimmung der Abnahme von 1 und durch Bestimmung des verbrauchten Halogenwasserstoffs ermittelt. – Die 5-Halogen- bzw. 6-Halogen-brenzcatechine entstehen durch 1.4- bzw. 1.6-Addition von Halogenwasserstoff an 1 und nic…

Phosphororganische Verbindungen, XXII. Über den Verlauf der Spaltung von Triphenylphosphinoxyd mit Natrium

Bei der Umsetzung von Triphenylphosphinoxyd mit 1 Grammatom Natrium in Toluol entstehen diphenylphosphinigsaures Natrium, Benzol und Diphenylbenzyl-phosphinoxyd. Der Reaktionsmechanismus wird erortert.

Chemie an starren Grenzflächen, 12. Reduktionsstudien von an Aerosil kovalent Grenzflächen-gebundenen Azo- und Disulfid-Gruppen

Aerosile mit kovalent verknupften, endstandigen Azo- und Disulfid-Gruppen wurden mit dem Ziele hergestellt, Information uber eine Elektronenubergangs-Abstands-Beziehung bei Elektroreduktionen (und bei anderen Reduktionsvorgangen) zu erhalten. Die Grenzflachen-modifizierten Aerosile A–H, J und N wurden hergestellt. Die modifizierten Aerosile A–H und J mit einer ausreichend hohen Belegungsdichte wurden polarographisch untersucht und die erhaltenen Werte mit den Halbstufenpotentialen der homogen gelosten Analogverbindungen verglichen (Tab. 3). Mit einigem Vorbehalt sprechen die Ergebnisse dafur, das Elektronen Abstande von 10–15 A uberwinden konnen. Chemistry on Rigid Interfaces, 12. — Reducti…

Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 26 Asymmetrische elektrochemische reduktion einiger alkyl-aryl-ketone über den einfluß der liganden im substrat- und leitsalzmolekül auf größe und richtung der asymmetrischen induktion

Phosphororganische Verbindungen, 111. Phosphin‐ und Thiophosphinsäure‐cyanide als fluoreszierende SH‐selektive Reagenzien

Die fluoreszierenden Thiophosphinsaure-cyanide 7 und 8 sind SH-selektive, die analogen Thio-phosphinsaure-chloride 5 und 6 sind im allgemeinen NH2-selektiv (Ausnahme: Cystein-methylester, der S-thiophosphinoyliert wird). Die auf diesem Wege erhaltenen fluoreszierenden Dithio-phosphinsaureester, z.B. 11–14, sind fur die Analyse interessant. Durch Fluorolyse der Dithio-phosphinsaureester konnen die Thiole regeneriert werden. Diphenylthiophosphinsaure-cyanid verdient als SH-selektive Schutzgruppe fur Synthesen den Vorzug vor 7 und 8. Organophosphorus Compounds, 111 Phosphinic and Thiophosphinic Cyanides as Fluorescent SH-selective Reagents The fluorescent thiophosphinic cyanides 7 and 8 are SH…

Inhibitoren der Korrosion 22 (1) - Einfluß von pH, Sauerstoff, Fremdionen, Art und Konzentration von Säuren auf den Korrosionsverlauf von Aluminium

Die Korrosion von Aluminium unter Sauerstoff verlauft praktisch unabhangig vom pH-Wert, und zwar sowohl unter Sauerstoffverbrauch als auch unter Wasserstoffentwicklung. Dieses Verhalten wird sowohl in einer Acetatpuffer/Natriumchloridlosung als auch in anorganischen (Salpeter-, Schwefel-Phosphor- und Salzsaure) als auch in organischen Sauren gefunden. Bei den organischen Sauren sind die Ergebnisse jedoch nicht so eindeutig; in Essigsaure wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch Natriumchloridzusatz nicht beeinflust, ebenso in Ameisensaure, wahrend Oxalsaure nur bei Anwesenheit von Natriumchlorid Wasserstoff entwickelt. Zitronensaure bewirkt uberhaupt keine Wasserstoffentwicklung. Als am bes…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 45. Elektroreduktion aromatischer Carbonsäureester

Bei der Elektroreduktion der Benzoesaureester 1 in Alkoholen an einer Quecksilberkathode mit quartare Ammoniumleitsalzen entsteht ein Gemisch von partiell kernhydrierten Reaktionsprodukten und Benzylalkohol (Tabelle 3). Elektroreduziert man jedoch in Gegenwart von Essigsaure, so wird die Kernhydrierung vollstandig unterdruckt und es entstehen ca. 70% Benzylalkohol (3) neben ca. 30% 1,2-Diphenylethylenglykol (9) als Hydrodimerem (Tabelle 4). Benzoesaure-phenylester (2h) wird nahezu ausschlieslich zu Benzylalkohol (3) elektroreduziert; Substituenten an der Benzoesaure (Verbindungen 2a-i) verandern diesen Reaktionsablauf nicht, wenn in Gegenwart von Essigsaure gearbeitet wird (Tabelle 8).Gleic…

Phosphororganische Verbindungen, 62. Rotationsdispersion und Zirkulardichroismus von Kohlenstoff‐, Stickstoff‐, Phosphor‐ und Arsenverbindungen der Struktur (CH 3 )(C 3 H 7 )(C 6 H 5 )(C 6 H 5 CH 2 )Z (Z  C, N, P, As)

Die UV- RD- und ZD-Spektren von S-(+)-Methyl-n-propyl-phenyl-benzyl-phosphoniumbromid (S-(+)-1) und S-(+)-Methyl-n-propyl-phenyl-benzyl-methan (S-(+)-2) wurden mit denjenigen des (+)-Methyl-n-propyl-phenyl-benzyl-arsonium-perchlorats ((+)-3) und (+) Methyl-n-propyl-phenyl-benzyl-ammonium-methylsulfats ((+)-4) verglichen. Aus dem Vorzeichen des Cotton-Effektes bei ca. 220 nm – einem positiven Cotton-Effekt wird die S-Konfiguration zugeordnet – wird fur die Verbindungen (+)-3 und (+)-4 die S-Konfiguration abgeleitet. Die Zuordnung fur (+)-3 steht in Ubereinstimmung mit den UV-, RD- und ZD-Spektren des aus S-(+)-1 und (+)-3 dargestellten, optisch aktiven tertiaren Phosphins bzw. Arsins.

Inhibitoren der Korrosion 21 (1) - Autoxidationsstudien an Fe2+-Salzen der Tetramethylen-1,4-bis-phosphonsäure, der Hexamethylen-1,6-bis-phosphonsäure, der Benzol-1,4-bis-phosphonsäure, der Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure als Modell einer die Korrosio

Die Wirksamkeit der organischen Bisphosphonsauren als Inhibitoren der Korrosion von Eisen ist dadurch bedingt, das die aus der Eisenoberflache auftretenden Fe2+-Ionen direkt am Austrittsort mit den Sauren reagieren und an Ort und Stelle dreidimensional vernetzte Deckschichten aufbauen. Je dichter die Struktur dieser Schichten, je bestandiger das Netzwerk gegen Sauerstoff und je hydrolysebestandiger die FeOP-Bindungen, desto besser ist die Schutzwirkung: Dadurch wird sowohl dem Sauerstoff als auch dem Chloridion der Zugang zur Metalloberflache verwehrt. Die Modellversuche ermoglichen aufgrund der Verteilung des Phosphors in den Niederschlagen Ruckschlusse auf den Vernetzungsgrad. Corrosion I…

Studien zum Ablauf der Substitution, XIX. Die Reaktion von cyclischem Phthalylperoxyd mit Aminen, Phosphinen, Thioäthern und Sulfoxyden

Unter den Diacylperoxyden nimmt das Phthalylperoxyd eine Sonderstellung ein. Es setzt sich praktisch augenblicklich mit Dimethylanilin um, ohne das Styrol polymerisiert oder Sauerstoff verbraucht wird. Die Entbindung von Kohlendioxyd weist darauf hin, das die Umsetzung uber Durchgangsradikale verlauft. Die uberlegene Reaktionsfahigkeit des Phthalylperoxdys zeigt sich in seiner Fahigkeit, mit Azobenzol, Nitrosobenzol, Benzalanilin, Pyridin und Sulfoxyden zu reagieren. Mit Thioathern setzt sich Phthalylperoxyd mit einer den Persauren vergleichbaren Geschwindigkeit zu Sulfoxyden und Phthalsaureanhydrid um. Triphenylphosphin und Phosphobenzol werden rasch in die Oxyde umgewandelt. Bei der Photo…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 46. Zur kathodischen Spaltung von Alkyl- und Cycloalkyl(triphenyl)-phosphoniumsalzen; Abhängigkeit der Spaltprodukte von Potential, Temperatur, Elektrodenmaterial und anderen elektrochemisch wirksamen Faktoren

Die kathodische Spaltung von Methyl-, Butyl- und einiger Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalze wurde potentiostatisch und galvanostatisch durchgefuhrt. Beim Methyl(triphenyl)-phosphoniumsalz hangt die prozentuale Zusammensetzung der Spaltprodukte: Triphenylphosphin und Methyl(diphenyl)phosphin sowohl vom Potential als auch von der Temperatur ab, die sich ihrerseits wieder gegenseitig beeinflussen. Zusatze unterschiedlich strukturierter quartarer Ammoniumsalze als Leitsalz verandern das prozentuale Verhaltnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 nicht, wohl aber der Zusatz von Essigsaure, welche die Bildung von Methyl(diphenyl)phosphin begunstigt. - Bei den Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalzen mit Cyclohe…

Phosphororganische Verbindungen, XXIV. Olefine aus aromatischen Aldehyden mit Diphenylphosphinoxyd‐natrium

Phosphororganische Verbindungen, 65. Die selektive Abspaltung von Allylgruppen aus Allylphosphonium‐, ‐arsonium‐ und ‐sulfoniumsalzen und aus Allylsulfonen durch „Cyanolys”︁

KCN spaltet Allylphosphonium-, -arsonium- und -sulfoniumsalze in Methacrylnitril und tertiare Phosphine, tertiare Arsine und Thioather auf. Durch alternierende Cyanolyse und Quartarisierung konnen Phosphonium- und Arsoniumsalze mit vier verschiedenen Liganden aufgebaut werden. Allylammoniumsalze, Allylphosphinoxide und -phosphonsaureester konnen nicht gespalten werden. Dagegen liefern Allylsulfone mit KCN in guten Ausbeuten Methacrylnitril und Sulfinsauren. Organic Phosphorus Compounds, 65. The Selective Elimination of Allyl Groups from Allylphosphonium, -arsonium and -sulfonium Salts and from Allyl sulfones by Cyanolysis KCN cleaves allylphosphonium, -arsonium, and -sulfonium salts to give…

Cyclische chirale triarylborane mit einer B←N-Bindung

Abstract The reaction of ortho-lithiated N,N-dimethyl-1-arylethyl-amines with triphenyl- boron leads, with elimination of phenyllithium, to (R)-(−)-2,2,3-trimethyl-1,1-diphenyl -1H-2-azonia-1-borata-indene (1), 2,3-dihydro-1,1,2-trimethyl-3,3-diphenyl- 1H-2-azonia-3-borata-benz[e]indene (2) and 2,3-dihydro-2,2,3-trimethyl-1,1-diphenyl -1H-2-azonia-1-borata-benz[e]indene (3) with a strongB←N bond. 1, 2 and 3 are stable against oxygen, water and alcohols. Triarylboron compounds sensitive to the same reagents are formed by the reaction of triphenylboron with some aryllithium compounds substituted with electron-donating groups.

Ozonisierung von tertiären Aminen (Phosphinen und Arsinen) sowie Thioäthern und Disulfiden

Aliphatische tertiare Amine werden durch Ozon in z. T. vorzuglichen Ausbeuten in Aminoxyde ubergefuhrt. Aus Thioathern entstehen mit 1 Mol. Ozon Sulfoxyde, mit zwei Moll. Ozon Sulfone. Die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 100 %. Aus Disulfiden entstehen Thiosulfonate.

Versuche zur darstellung von benzocyclopropenderivaten

Inhibitoren der Korrosion 20(1)-Über die zeitliche Abhängigkeit der analytischen Zusammensetzung der Korrosionsprodukte des Eisens von der Menge an verbrauchtem Sauerstoff

Mit einer modifizierten Analysenmethode ist es moglich, Gemische mit Fe0, Fe2+ und Fe3+ zu analysieren. Diese Methode wird zur Untersuchung von Systemen mit chloridkatalysierter Korrosion benutzt. Nach den Ergebnissen ist die Fe2+-Menge bei Ph 7 unabhangig von der verbrauchten Sauerstoffmenge annahernd konstant, da Fe0 zu Fe2+ und dieses weiter zu Fe3+ oxidiert wird. Die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen sind vergleichbar. Bei pH 3 erhalt man nur Fe2 und ab pH 4 wird Fe3+ vorherrschen. Analytical composition of the corrosion products of iron as a function of time and of the oxygen consumed Using a modified standard method of analysis it is possible to analyze mixtures containing Fe0, Fe2+…

Über lichtreaktionen XV photolyse von thioäthern

Phosphororganische Verbindungen, XXXV. PO‐aktivierte Verbindungen als Olefinierungsreagentien

Mit metallierten Mono- und Bis-phosphon- und -phosphinsaureestern sowie Phosphinoxyden werden Mono- bzw. Bis-Olefinierungen von Carbonylverbindungen durchgefuhrt. Phosphonsaureester mit gesattigtem Alkylrest werden durch das Metallierungsmittel gespalten und sind im Gegensatz zu den Alkylphosphinoxyden als Olefinierungsreagentien ungeeignet. Der Einflus verschiedener Faktoren wie Metallierungsmittel, Molverhaltnis, Temperatur und Losungsmittel auf den Reaktionsverlauf wird untersucht.

Über den Einfluß von Substituenten auf die chemische Reaktivität V. Zur Lichtzersetzung von Azo-diaroylen

Phosphororganische Verbindungen, XVIII Phosphinimino-Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und primären Aminen

Triphenylphosphindihalogenide setzen sich mit primaren aromatischen Aminen zu Triphenylphosphiniminen um; mit entsprechenden aromatischen Diaminen werden Bis-phosphinimine erhalten. Mit Ammoniak, primaren aliphatischen Aminen, Hydrazin und Phenylhydrazin bilden sich Amidophosphoniumsalze, mit Schwefelwasserstoff erhalt man Triphenylphosphinsulfid. — Die UV- und IR-Spektren der dargestellten Phosphinimine und einiger Phosphin- bzw. Arsinmethylen werden mitgeteilt.

Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane)

Isonitrone (=Oxazirane) wurden erstmalig von H. Krimm und K. Hamann aus Schiffschen Basen und Persauren dargestellt. Im Gegensatz zu den Nitronen machen Isonitrone Jod bzw. Chlor frei und geben den Sauerstoff quantitativ an Triphenylphosphin ab. Phenyl-N-cyclohexyl-isonitron lagert sich bei 200° in Phenyl-N-cyclohexyl-nitron, letzteres in Gegenwart von Acetylchlorid in N-Cyclohexyl-benzamid um. Isonitrone werden katalytisch unter Aufnahme von 2 Moll. Wasserstoff rasch zu sekundaren Aminen reduziert, wahrend aus den Nitronen in langsamer Reaktion Hydroxylaminderivate entstehen.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XX. Über den Einfluß von Substituenten auf die Polarität der Carbonylgruppen in o ‐Benzochinonen

10 mono-bzw. di-substituierte o-Benzochinone werden mit Tosylhydrazid in o-Chinondiazide ubergefuhrt. Nach reduktivem Austausch der Diazogruppe wird aus dem Verhaltnis der isomeren Phenole die Beteiligung der Carbonylgruppen im o-Chinon an der Umsetzung ermittelt. Dabei findet man: a) o-Benzochinone mit 4-bzw. 5-standigen Substituenten (RCH3, C(CH3)3, CL, OCH3, OCH2C6H5 reagieren bevorzugt an der mit dem Substituenten nicht konjugierten Carbonylgruppe. b) Bei 3- bzw. 6-subst. o-Benzochinonen wird die mesomere und induktive Substituentenwirkung durch sterische Wechselbeziehungen uber-spielt. Es reagiert uberwiegend oder ausschlieslich die zum 3- baw. 6-standigen Substituenten m-stehende Carb…

Über Lichtreaktionen, XVI: Umwandlung eines Bicyclo[2.2.2]octen‐Derivates in ein Derivat des Bicyclo[2.2.1]heptens im Licht Beitrag zur Stereochemie der Hydratisierung einer Ketengruppierung

Das aus 4.5-Dimethyl-benzochinon-(1.2) und Cyclopentadien entstehende Addukt I wird uber das Diazoketon II und das Keten III unter Ringverengung in ein Gemisch der Carbonsauren IVa und IVb (R H) umgewandelt. IVa und IVb entstehen unabhangig von Art und Zusammensetzung der verwendeten Reaktionsmedien etwa im Verhaltnis 1:10. Mit Hilfe der Jodlactonisierung wird IVa als syn- und IVb als anti-Saure erkannt. Die bevorzugte Bildung der anti-Saure IVb wird auf eine unsymmetrische Solvatation von II bzw. III zuruckgefuhrt, die von den π-Elektronen der methylsubstituierten Doppelbindung verursacht wird. Bei der katalytischen Hydrierung von IVb wird nur die Doppelbindung des endo-standigen Funfrings…

Inhibitoren der Korrosion 10 (1). Nachweis der Sekundärinhibition durch Allyl-triphenyl-phosphonium- bzw. arsoniumbromid und N-Allyl-chinaldiniumbromid

Triphenyl-allyl-phosphonium- (1) und -arsoniumsalze (2) sowie Allyl-chinaldinium-bromid (4) sind Korrosionsinhibitoren mittlerer Wirksamkeit. Sie werden von Carbonyleisenpulver im sauren Medium zu Triphenylphosphin bzw. Triphenylarsin bzw. Chinaldin reduziert. Triphenylphosphin und Triphenylarsin, die sich als Schicht auf dem Carbonyleisenpulver befinden, konnen nach Extraktion dunnschichtchromatographisch identifiziert werden. Die Allylgruppe wird aus den Verbindungen 1, 2 und 4 durch Eisen als Propen, Propan und wahrscheinlich als Cyclopropan abgelost. Die gaschromatographisch bestimmten Mengen an Kohlenwasserstoffen stehen in guter Ubereinstim-mung mit den gravimetrisch ermittelten Werte…

Polarographische Untersuchungen über Sulfonylverbindungen und tertiäre Amine

Zum tieferen Verstandnis der unter 1–8 angefuhrten Sachverhalte wurden die Redoxpotentiale von mehreren Sulfonylverbindungen sowie von einigen tertiaren Aminen und 2 tertiaren Phosphinen aufgenommen.

Potentialgesteuerte SS-Bindungsspaltung und Fluoreszenzmarkierungsstudien am Beispiel des Rinderinsulins

Die drei SS-Brucken im Insulin konnen galvanostatisch unter Bildung der SH-A-Kette und der SH-B-Kette (Produktgemisch I) aufgespalten werden. Potentiostatisch gelingt bei -1.3 V (vs. SCE) die selektive Offnung der zwei interchenaren Disulfidbrucken (Produktgemisch II). Die vier SH-Gruppen im Produktgemisch II werden mit dem Vinylsulfon 1 blockiert (Produktgemisch III). Im Produktgemisch III wird die intrachenare Disulfidbrucke in der teilblockierten A-Kette bei -1.8 V (vs. SCE) potentiostatisch reduktiv geoffnet und mit dem fluoreszierenden Arylvinylsulfon 2 geschutzt (Produktgemisch IV). Auch die SH-Gruppen in den Produktgemischen I und II werden durch die fluoreszierenden Vinylsulfone 2 u…

Inhibitoren der Korrosion 23 (1) - Gibt es eine Struktur- Wirkungs-Beziehung bei organischen Inhibitoren der Korrosion von Aluminium?

Uber 400 organische Verbindungen wurden routinemasig darauf gepruft, ob sie die Auflosung des Aluminiums in In Salzsaure in Gegenwart von 2,5% NaCl und bei einer Konzentration von 10−2 Mol/l der zu prufenden Verbindung beeinflussen. Es wurde versucht, eine “Struktur-Wirkungs-Beziehung” zu erstellen. Eingehender diskutiert wurden folgende Verbindungsklassen: Arsenverbindungen, Phosphon- und Phosphinsauren, aromatische Aldehyde und Ketone, aromatische und aliphatische Carbonsauren, zweiwertige Phenole, Tetrazoliumsalze und formazane, Sulfoxide und aromatische Sulfonsauren, Sulfonamide und Sulfone. Bei einer Auswahl von Inhibitoren wurde die Abhangigkeit der Schutzwirkung von deren Konzentrati…

Phosphororganische Verbindungen, XXI. Zur Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen mit Alkylhalogeniden

Diphenylhalogenphosphine setzen sich mit Alkylhalogeniden zu Phosphindihalogeniden um. Diese — obwohl Derivate des funfwertigen Phosphors — werden mit weiterem Alkylhalogenid in Phosphoniumperhalogenide ubergefuhrt. Zu Umsetzungen analoger Art sind auch Diphenyltrijodphosphin und Tetrajoddiphosphin befahigt.

Über Inhibitoren der Korrosion III. Nachweis und Eigenschaften einiger mit Inhibitoren in Salzsäure aufgebauter Schutzschichten auf Eisen

Fur den Aufbau einer Schutzschicht durch den Inhibitor oder eines seiner Folgeprodukte sprechen folgende Befunde: 1 Erhaltung der Schutzwerte nach Ubertragung inhibierter Drahte in inhibitorfreie, frische Salzsaure. 2 Verfolgung des zeitlichen Aufbaus der Schutzschicht durch den gleichen Test. 3 Erhaltung oder Verringerung der Schutzwirkung der inhibierten Drahte (a) durch Behandlung mit verschiedenen Losungsmitteln und (b) durch Bestimmung der thermischen Stabilitat der Schutzschicht. 4 Der an Blei- bzw. Quecksilberkathoden beobachtete Abbau quaternarer Phosphonium- und Arsoniumsalze eroffnet moglicherweise einen Zugang zu den am Aufbau der Schutzschichten beteiligten Verbindungen. On corr…

Über die Inhibitoren der Korrosion IV(1). Versuche zur Unterdrückung der Auflösung von Aluminium durch organische Substanzen in saurer und alkalischer Lösung

Oniumsalze oder potentielle Oniumsalze sind wirksame Inhibitoren der Auflosung von Aluminium in Salzsaure. Ihr Schutz ist im alkalischen Medium geringer. Corrosion Inhibitors IV. Investigations into the suppression of the dissolution of aluminium by organic substances in acid and alkaline solution Onium salts or potential onium salts are effective inhibitors in respect of the dissolution of aluminium in hydrochloric acid. In the alkaline medium, the protective effect is less marked.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 931

Abstract Optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinigsaurediethylamid 1 wird in racemische literaturbekannte Verbindungen uber-gefuhrt bei der Einwirkung von HCl, HBF4, Alkoholen, Thioalkoholen, Carbonsauren, Carbonsaureestern, Carbonsaureanhydriden, Carbonsaurehalogeniden, Verbindungen mit Pl und sekundaren Phosphinen. p-Kresol, Trifluoressigsaure-p-kresylester sowie Trifluoressigsaure-s,s,s-trifluorethylester setzen sich mit optisch aktivem Ethyl-phenyl-phosphinigsaure-diethylamid 1 unter Erhaltung der Konfiguration zu den entsprechenden optisch aktiven Ethyl-phenyl-phosphingsaureestern um. Optically active ethyl-phenyl-phosphinous acid diethylamide 1 was treated with HCl, HBF4, alcohols, thio…

Über Lichtreaktionen IX. Umsetzungen photochemisch erzeugter Carbene

Aus Diphenyldiazomethan im Licht gebildetes Diphenylcarben vermag CH-Gruppen im allgemeinen nicht zu alkylieren (Ausnahmen: Diphenylmethan, Fluoren). Statt dessen bilden sich Diphenylmethyl-Radikale, die zu Tetraphenylathan dimerisieren, und Benzophenon-azin. Die Mengenverhaltnisse hangen von der CH-Bindungsenergie des Losungsmittels ab. OH-Gruppen und NH-Gruppen werden dagegen alkyliert. Mit Sauerstoff reagiert Diphenylcarben zu Benzophenon. Diazofluoren zeigt Dimerisierung und Substitution, Diazocyclopentadien nur Substitution. Cyclopentadienyl-cyclohexan und -cyclopentan wurden in guter Ausbeute erhalten, und ihre Konstitution wurde gesichert.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 49: Zur Frage der Auslösung einer optischen Induktion durch Anwendung optisch aktiver Ephedrinderivate und optisch aktiver Kronenether als Leitsalze bei der Elektroreduktion von Acetophenon

Die quartaren Ephedriniumsalze 1–5 sowie die bekannten Kronenether 6 und 7 werden als Leitsalze bei der Elektroreduktion von Acetophenon eingesetzt. Hierbei wird das Produktverhaltnis: sekundarer Alkohol (A) zum Diol (B) sowie die optische Induktion von A wesentlich durch das Leitsalz beeinflust. Es wird hieraus der Schlus gezogen, das weniger die Elektrosorption der Leitsalze an die Quecksilberoberflache als vielmehr feldbedingte Orientierungs- und Assoziations-phanomene zwischen optisch aktivem Leitsalz und prochiralem Substrat im diffusen Bereich der elektrochemischen Doppelschicht wirksam sind. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 49: On the Optical Induction Produced in the …

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, 32. Über Konformationsstudien an vicinalen Tetracarbonylverbindungen und über Isomerieerscheinungen bei Formoinen

An Hand UV- und IR-spektroskopischer Daten werden Aussagen uber die raumliche Anordnung der Carbonylgruppen in vicinalen Tetraketonen sowie in deren Hydraten gemacht und der konformative Einflus der Substituenten diskutiert. Formoine konnen in Abhangigkeit von den Substituenten in der Endiol-Struktur A oder in der Dihydrofuranon-Struktur B (S. 1792) auftreten. Mit Hilfe von UV- und IR-Daten kann die Strukturzuordnung vorgenommen werden.

Die durch radikale ausgelöste “Reduktive Eliminierung von Diazostickstoff” aus diazocarbonyl- und Diazosulfonylverbindungen

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 119.1DIE ASYMMETRISCHE INDUKTION ALS MECHANISTISCHER WEGWEISER BEI DER VERESTERUNG VON METHYLPHENYL- PHOSPHINSÄURE-HALOGENIDEN UND PSEUDOHALOGENIDEN IN GEGENWART OPTISCH AKTIVER AMINE

Abstract Bei der Umsetzung von rac. Methylphenylphosphinsaure-halogenide-nund pseudohalogeniden MePhP(O)X (X = F, Cl, CN, OC6H4NO2(p)) mit Alkoholen ROH (R = Me, PhCH2, CF3CH2 und i-Prop.) in Gegenwart der optisch aktiven Amine 1 bis 5 entstehen partiell optisch aktive Ester mit einer optischen Induktion von 1 bis 14%. Ein Mechanismus, der uber funf- bzw. sechsbindige Phosphorzwischenprodukte ablauft. wird vorgeschlagen. The Reaction of rac. methylphenylphosphinicacid-halides and pseudohalides MePhP(O)X (X = F, Cl, CN, OC6H4NO2(p)) with alcohols ROH (R = Me, PhCH2, CF3CH2 and i-Prop) leads in the presence of the optically active amines 1-5 to partial optically active esters. The optical ind…

Phosphororganische verbindungen 60 über den sterischen verlauf der quartärisierung tertiärer phosphine nach der komplexsalz-methode

Phasentransferkatalyse mit funktionalisierten Heterogen�bertr�gern am Beispiel der Finkelstein-Reaktion

Phosphororganische Verbindungen, 85. Kinetische Untersuchungen der Umsetzung organischer Phosphorverbindungen mit Nucleophilen und Supernucleophilen

Bei der alkalischen Spaltung von quartaren Phosphoniumsalzen und tertiaren Phosphinoxiden zeigt HOO⊖ keinen α-Effekt. Die Spaltung der P–C-Bindung wird auch nicht durch Gruppen erleichtert, welche uber die Ausbildung von H-Brucken den Angriff von HOO⊖ am Phosphoniumzentrum fordern. — In Ubereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren wird bei der Hydrolyse der Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsaureester 1, 2 und 3 in Gegenwart von H2O2 ein α-Effekt beobachtet, der sich in einer Hydrolysebeschleunigung um einen Faktor von ca. 100 ausdruckt. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt sowohl mit HO⊖ als auch mit HOO⊖ entsprechend folgender Reihenfolge ab: Diphenylphosphinsaure-(p-nitrophenyl)ester…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XII: Hydrierende Spaltung von Sulfonen mit Tetramethylammonium als Elektronenüberträger

Tetramethylammonium (TMA), das an der Quecksilberkathode aus dem Tetramethylammonium-Ion TMA⊕ erzeugt wird, spaltet Sulfone in hohen Ausbeuten und unter schonenden Bedingungen in Sulfinate und RH-Verbindungen. — Die Spaltungsrichtung an verschiedenen substituierten Sulfonen wird untersucht und ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt.

Phosphororganische verbindungen 53 Konfigurationsstabilität von optisch aktivem, -metalliertem methyl-n-propyl-phenyl-phosphin

Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 24 asymmetrische induktion bei der reduktion von acetophenon-N-benzylimin an der quecksilberkathode mit chiralen leitsalzen

Phosphororganische Verbindungen, 113. Chemoselektive gesteuerte Fluoreszenzmarkierung von α-Chymotrypsin

α-Chymotrypsin wird durch die fluoreszierenden Phosphonoylfluoride 1 und 3 inhibiert. Die fluoreszenzmarkierten α-Chymotrypsine 5 und 6 wurden gelelektrophoretisch aufgetrennt. Die Fluoreszenz von 1 und 3 sowie 5 und 6 ist komplementar losungsmittelabhangig. Mit 3 fluoreszenzmarkiertes α-Chymotrypsin ergibt bei der sauren Hydrolyse den fluoreszierenden Serinester 7. Durch reduktive Offnung der SS-Brucken im fluoreszenzmarkierten 6 wird bewiesen, das 1 mit einem Serin der C-Kette reagiert hat. Das gleiche Ergebnis erhalt man, wenn man in 6 die durch Reduktion freigesetzten SH-Gruppen zunachst mit Vinylsulfonen blockiert und dann auftrennt. Organophosphorus Compounds, 113. — Chemoselectively …

ARYL-VINYLSULFONE—REAGENTIEN ZUM SCHUTZ UND NACHWEIS VON THIOLFUNKTIONEN

Abstract Aryl vinyl sulfones selectively react with thiol groups to acid-stable compounds which easily are cleaved by mild bases to thiol compounds. Ester and amide groups are not attacked under these conditions. Therefore, these compounds are good protecting groups or labels in peptide chemistry. The following aryl vinyl sulfones were investigated: phenyl vinyl sulfone 1, p-carbethoxyphenyl vinyl sulfone 15 and the fluorescent 5-dimethylaminonaphthyl 1-vinyl sulfone 5 and 5-methoxynaphthyl-1 vinyl sulfone 10. The last two compounds are very useful reagents for the quantitative determination of SH-groups in polypeptides such as enzymes. Aryl-vinylsulfone reagieren selektiv mit Thiolgruppen …

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXIV. Synthese, Struktur und Eigenschaften von 1′.2′‐Dihydroxy‐6.7‐benzotropolonen

1′.2′-Dihydroxy-benzotropolon-Derivate konnen nach zwei Methoden dargestellt werden: 1.aus 3 Moll. eines o-Benzochinons mit unsubstituierter Doppelbindung und 1 Mol. eines geeigneten Pyrogallolderivates, 2. durch Oxydation eines Gemisches geeigneter Brenzcatechin- und Pyrogallolderivate mit KJO3 bzw. K3[Fe(CN)6]. Bei der Umsetzung von o-Benzochinonen mit 4-Methylpyrogallol wird nur dasjenige Isomere (I a) gebildet, bei welchem die Reaktionspartner im Orientierungskomplex die raumlich gunstigste Anordnung (Methylgruppe auf der von der Verknupfungsstelle abgewandten Seite) haben. Zwei Synthesen fur Trimethylpyrogallol und die Darstellung von 2′-Hydroxy-benzotropolon-chinon-(1′.4′) (VIII) werd…

Über Lichtreaktionen, XI. Weitere Derivate des Benzocyclobutens

Die Synthesen von [Naphtho-2′.3′:2.3-cyclobuten]-carbonsaure-(1) (IV) und 4′.5′-Dimethylen-[benzo-1′.2′:2.3-cyclobuten]-carbonsaure-(1) (V) werden mitgeteilt.

Phosphororganische verbindungen darstellung und eigenschaften α-substituierter phosphinoxyde

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 35 [1] Aufklärung des Verlaufs der elektrochemischen Reduktion von Diarylsulfonen zu Arylsulfinsäuren mit Hilfe polarographischer und voltammetrischer Messungen

1 Polarographische und voltammetrische Daten zeigen, das Diarylsulfone an der Quecksilberkathode in Gegenwart von Tetraalkylammoniumsalzen im protischen Medium nach einem ECE- und aprotischen Medium in Abhangigkeit von Art, Zahl und Stellung der Substituenten am Phenylring und vom Spannungsvorschub nach einem EEC-Mechanismus zu Sulfinsauren abgebaut werden. 2 Substituenten am Phenylrest beeinflussen je nach Art und Stellung die Reduktionspotentiale. Dieser Zusammenhang wird an Hand der Hammett-Beziehung diskutiert. 1 Polarographic and voltammetric data show that the cleavage of diarylsulfones at a mercury cathode and in the presence of tetraalkylammonium salts, follows an ECE mechanism in p…

Azin‐bis‐oxyde und Nitrimine aus Diazoalkan‐Derivaten

Phenyldiazomethan, o-Diazomethyl-benzoesaure-methylester und α-Furyldiazomethan spalten in Beruhrung mit NO Stickstoff ab und werden in Azin-bisoxyde ubergefuhrt. Diese nehmen weiteres No auf, wobei nebeneinander Nitrimine, Carbonylverbindungen und N2O entstehen. Diphenyldiazomethan, 9-Diazo-fluoren, o-Diazomethyl-benzoesaure-methylester, α-Furyldiazomethan und Phenyldiazomethan wurden in die entsprechenden Nitrimine umgewandelt. Aus Dimethyldiazomethan und Methyl-phenyl-diazomethan entstehen die entsprechenden Azine.

Präparative Ergebnisse der Umsetzung von Hydrazinderivaten und Hydrazonen mit Peressigsäure

Monoacylierte Hydrazine werden zu symmetrischen Diacylhydrazinen und N2, asymmetrisch substituierte Dialkyl-hydrazine zu Tetraalkyl-tetrazene oxydiert. Aromatisch substituierte Hydrazone lassen sich durch Peressigsaure zu Diazoverbindungen dehydrieren. Semicarbazone und acylierte Hydrazone konnen schon bei niedrigen Temperaturen in guter Ausbeute in die Carbonylverbindung, das symmetrisch diacylierte Hydrazin und N2 gespalten werden. Durch Wahl des Acylrestes kann erreicht werden, das selektiv aliphatische, nicht aber aromatisch substituierte Carbonyl-hydrazone abgebaut werden. Aus asymmetrischen Dialkyl-hydrazonen entstehen mit Peressigsaure die Carbonylverbindungen und Tetraalkyl-tetrazen…

Reduktion organischer Substrate an der Quecksilber-Kathode

Die durch radikale ausgelöste “Reduktive Eliminierung von Diazostickstoff” aus säureaziden

Über Lichtreaktionen VIII. Photolyse von 1.2.3-Thiodiazolen

Aromatisch substituierte 1.2.3-Thiodiazole liefern bei Belichtung N2 und 1.4-Dithia-fulvene (z.B. VI). Die Struktur wurde durch Entschwefelung mit Raney-Nickel, Oxydation zu Disulfonen und deren Alkalispaltung sowie durch Reduktion bewiesen. Die 1.4-Dithia-fulvene bilden mit starken Sauren farblose Salze, die ein tropyliumanaloges Kation besitzen. Soweit sie unsubstituierten Wasserstoff enthalten, konnen sie zu tieffarbigen Salzen oxydiert werden. Di-substituierte 1.2.3-Thiodiazole geben neben 1.4-Dithia-fulvenen als weitere Belichtungsprodukte 1.4-Dithia-cyclohexadiene oder Thiophene, deren Konstitution und Eigenschaften beschrieben werden.

Inhibitoren der Korrosion 28 (1). 2-Aminopyrimidin (2-AP) als an Inhibitor der the Korrosion des Kupfers in Salzlösungen unter Sauerstoff

2-Aminopyrimidin ist der z. Z. beste Inhibitor der Korrosion von Kupfer unter Standardbedingungen. Mit den aus der Oberflache der Kupferprobe austretenden oder gebildeten Cu1+-Ionen baut sich eine Schutzschicht auf. Die Ausbildung dieser Deckschicht wird studiert als Funktion: (a) der Konzentration an 2-AP und der Cu2+-Ionen, (b) der Stromungsgeschwindigkeit und (c) in Abhangigkeit von der Art der Anionen im korrosiven Medium. Ruhepotential-Zeit-Messungen, Strom-Spannungskurven, Polarisationswiderstandskurven und Halteversuche, ohne und mit 2-AP sowie ohne und mit Cu2+-Ionen vermitteln einen Einblick in den Aufbau der Deckschicht. Inhibiors of corrosion 28 (1). 2-Aminopyrimidine (2-AP) as a…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 21. Notiz zur elektrochemischen Reduktion von Phenyldibenzylphosphinoxid

Chemoselektive Fluoreszenzstudien am Subtilisin und “Thiosubtilisin”

Chemoselective Fluorescence Studies with Subtilisin and “Thiosubtilisin” The serine hydroxy group in the active site of subtilisin is selectively “phosphylated”3). This is demonstrated using the fluorescent phosphinic fluoride 1. “Thiosubtilisin” does not react with 1 but with the SH-selective and fluorescent vinyl sulfone 2.

Chirale Leitsalze als Hilfsmittel zur Aufkl�rung der ?Struktur? der elektrischen Doppelschicht bei elektrochemischen Reduktionen

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXII. Ein neuer Weg zu Azulenen über o ‐Chinone

Benzotropolon-chinone-(1′.2′) geben mit Tosylhydrazid keine o-Chinondiazide, wohl aber Benzosuberan-chinone-(1.2) bzw. -(2.3) (XI bzw. XII), die auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Die o-Chinon-diazide XIII bzw. XIV erleiden nach O. Sus beim Belichten Ringverengung. Sowohl der Hexahydroazulen-carbonsaure-(1)- wie auch -(2)-methylester (dargestellt aus XVIIa und XVIa) liefern bei der Dehydrierung mit Schwefel Azulen-carbonsauremethylester.

Über Lichtreaktionen, XII. Versuche zur Darstellung von Derivaten des Pentalens

Synthesen der Dihydropentalen-Verbindungen IIIa, IIIb und IIIc werden beschrieben. Das Dihydropentalen-Derivat III konnte nicht zum Pentalen-Derivat dehydriert werden.

Studien zur Benzotropolonbildung aus 3-Hydroxy-o-benzochinon

Die Benzotropolonbildung aus Brenzcatechin- und Pyrogallolderivaten hangt von Art, Grose und Stellung der Substituenten in den Reaktionspartnern ab. Nur in die 5-Stellung des Pyrogallols konnen elektrophile Substituenten eingebaut werden, ohne das die Fahigkeit zur Benzotropolonbildung verlorengeht. Dieses Verhalten wird durch die Symmetrie der elektronischen Struktur des als 1,3-Dipol wirkenden Anions erklart.

Die absolute Konfiguration des rechtsdrehenden methyl-n-propyl-phenyl-benzyl-phosphoniumbromids

Studien zum Ablauf der Substitution, XXII. Über den polaren und radikalischen Reaktionsverlauf der Umsetzung von Diacetylperoxyd mit (prim., sek. und tert.) Aminen, Phosphinen, Arsinen, Thioäthern und Äthern

Das Ausmas des Spontanzerfalls des Acetoxylradikals in CO2 und Methylradikal erlaubt die Entscheidung, ob und in welchem Mase Amine, Phosphine, Thioather und Ather die OO-Brucke des Diacetylperoxyds im Sinne einer Redoxreaktion (A) oder nucleophil (B) offnen (Diacetylperoxyd-CO2-Methode). Primare aromatische Amine, tertiare Phosphine und Arsine sowie Thioather reagieren polar (nach B, ohne CO2-Entwicklung), sekundare und tertiare Amine in Abhangigkeit von der Struktur der Amine und der Diacylperoxyde sowohl nach A als auch nach B. Diacetylperoxyd zersetzt sich in Ather und Tribenzylamin ausschlieslich unter Bildung von CO2 und α-acetoxylierten Athern bzw. Aminen.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 67. Endioldiester durch acylierende elektroreduktive Dimerisierung von Carbonsäurechloriden mit Lithiumamalgam

Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsaurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis- und/oder trans-Endioldiester 1–10 ubergefuhrt. Der Einflus des Losungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′-Diphensauredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenyl-phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Saurechloriden und vier 1,2-Diketonen grundet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acy…

Phosphororganische Verbindungen, XXIX. Metallverbindungen sekundärer Phosphinoxyde und einige Umsetzungen

Metallverbindungen sekundarer Phosphinoxyde entstehen 1. durch Spaltung von tertiaren Phosphinoxyden mit Natriumhydrid, 2. durch Reduktion von Phosphinylchloriden mit Natrium bzw. Magnesium, 3. durch Autoxydation von z. B. Diphenyl-[α-hydroxy-benzyl]-phosphin zum entsprechenden Phosphinoxyd. Letzteres steht als Alkaliverbindung mit der Diphenylphosphinoxydalkali-Verbindung und Benzaldehyd im Gleichgewicht. – Die Alkaliverbindungen sekundarer Phosphinoxyde liefern mit Alkylogeniden tertiare Phosphinoxyde.

Phosphororganische verbindungen XLIII untersuchungen zum sterischen verlauf der PO-aktivierten Olefinierung

Chemoselektive mono- und disilyletherbildung aus tertiären und sekundären silanen

Abstract Tertiary and secondary silanes are O-selective. With alcohols the corresponding silyl ethers are formed. Cesium fluoride/imidazole (CsF/Im) is a better activating system than CsF alone. Primary OH groups are silylated remarkably faster under CsF/Im activation than secondary OH groups. Tertiary alcohols do not react. Primary OH groups are selectively protected also in the presence of secondary OH groups by silanes with bulky ligands such as triisopropylsilane ((i-Pr) 3 SiH ( 4 )). Ketones are neither reduced to silyl ethers nor transformed to silylenol ethers under the conditions employed. Secondary silanes form monosilyl ethers by amine activation; with CsF the formation of disilyl…

Phosphororganische Verbindungen, XLVII. Ermittlung der Absoluten Konfiguration von (+)-Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin durch asymmetrische synthese

(+)-Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin [(+)-II] wird mit racem.-Phenylchloressigsauremethylester (VI) zum Phosphoniumsalz VII umgesetzt. Uber das Ylid VIII erhalt man mit Methyljodid das optisch aktive Phosphoniumsalz IX. — Aus (+)-II entsteht mit racem.-α-Chlor-α-phenyl-propionsaure-methylester (III) das optisch aktive Phosphoniumsalz IV. Der Vergleich der spezif. Drehungen von IV und IX zeigt, das die Methylgruppe asymmetrisch in VIII eingebaut worden ist. — Bei der kathodischen Spaltung von IX entsteht (—)-α-Phenyl-propionsaure. Aus dem Unterschied der Drehungsgrose von IV und IX ergibt sich fur das asymmetrische C-Atom in IX ebenfalls die der (—)-α-Phenyl-propionsaure entsprechende Konfigu…

Über Inhibitoren der Korrosion II. Versuche zur Additivität von K- und A-Inhibitoren an Eisen Der Einfluß von Fremdionen auf die Schutzwerte von K-Inhibitoren an Eisen

Die Oniumhypothese und der Begriff des „K- und A-Inhibitors” werden erlautert. Mogliche Wechselwirkungen der K- und A-Inhibitoren mit der Metalloberflache werden diskutiert. K- und A-Inhibitoren verhalten sich im Kombinationsversuch mindestens additiv, haufig uberadditiv. Geloste Fremdmetallionen erhohen in der Reihenfolge: Die Schutzwirkung der K-lnhibitoren. Geringe Konzentrationen an FeIII-lonen verstarken, hohere Konzentrationen erniedrigen die Schutzwirkung. Der Einflus von FeII-lonen ist gering und wenig won der Konzentration abhangig. On corrosion inhibitors II: Research on the additivity of K and A inhibitors on iron The influence of impurity ions on the protection characteristics o…

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, IX. Der H-D-Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas in Gegenwart von Raney-Nickel

Der durch Raney-Nickel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalysierte H-D-Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas wurde untersucht. Dabel wurden durchschnittlich 1.4 D-Atome pro Molekul eingefuhrt. Die Positionsbestimmung des eingefuhrten Deuteriums mittels Abbau- und Substitutionsreaktionen in Kombination mit Deuteriumbestimmungen ergab: 1) Alle H-Atome im Toluol sind dem H-D-Austausch zuganglich. 2) Die Seitenkette enthalt mehr als die Halfte des eingefuhrten Deuteriums. 3) m-Stellung und p-Stellung enthalten etwa gleich viel Deuterium. 4) Der Deuteriumgehalt der o-Stellung liegt weit unter dem der m- und p-Stellung.

Photoracemisierung von optisch aktiven tertiären arsinen

Über lichtreaktionen XVII zur photolyse von triphenylphosphin

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 42. Elektroreduktionen von prochiralen Arylketonen an grenzflächenmodifizierten Kohleelektroden

Die Grenzflache von Graphitelektroden wurde chemisch im Sinne der Reaktionsschritte (a) bis (h) modifiziert. Die Elektroreduktion von Acetophenon fuhrt galvanostatisch und potentiostatisch in Abhangigkeit von der Funktionalitat der Grenzflache zur Bildung unterschiedlicher Verhaltnisse Carbinol/Pinakol2) (C/P). Bei saurer Grenzflache wird die Bildung von Carbinol (C) begunstigt, bei neutraler oder basischer herrscht die Bildung von Pinakol (P) vor. Beladung der modifizierten Kohlegrenzflache mit Quecksilber oder Blei hat einen nur geringen Einflus auf das Verhaltnis C/P. An Kohle mit homoopolar fixierten optisch aktiven Gruppen wird weder bei Acetophenon noch bei 4-Acetylpyridin und Phenylg…

Studien Zum Ablauf Der Substitution XIII. Zur Existenz Von Durchgangsradikalen Bei Der Umsetzung Von Dibenzoylperoxyd Mit Aliphatisch-Aromatisch Substituierten Sek. Aminen

Die Darstellung von O-Benzoyl- und O-Acetyl-N-athyl-N-phenyl-hydroxylamin (I bzw. II) wird beschrieben. I entsteht auch bei der Einwirkung von Dibenzoylperoxyd auf N-Athylanilin. Es wird bewiesen, das die Kernsubstitution in o- und p-Stellung nicht uber I lauft, sondern uber Durchgangsradikale erfolgt.

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, II. Die hydrierende Dehalogenierung aliphatischer Halogenverbindungen mit Raney‐Nickel und Alkali

Die strukturelle Abhangigkeit der Hydrogenolyse von organisch gebundenem Chlor mit Raney-Nickel in Gegenwart einer zum Halogen aquivalenten Menge an Kalilauge wurde untersucht. Aus organischen Brom- und Jodverbindungen last sich das Halogen auch dann hydrierend entfernen, wenn die entsprechende Chlorverbindung nicht reagiert.

Phosphororganische verbindungen XLIV olefinierungsreaktionen mit optisch aktiven phosphorverbindungen

Chemie an starren Grenzflächen, 5. Katalyse der Gasphasendehydratisierung, der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion und der Oppenauer-Oxidation mit grenzflächenmodifizierten Aluminiumoxiden

γ-Aluminiumoxide unterschiedlicher Herstellungsart wurden grenzflachenmodifiziert. Eine Schlusselstellung nimmt grenzflachenchloriertes Aluminiumoxid ein, das mit Alkoholen die entsprechenden grenzflachenfixierten Alkoholate liefert und mit metallorganischen Verbindungen-Grenzflachen mit Al—R-Gruppen (R = Alkyl, Aryl) bildet. — Bei der Dehydratisierung von Octanol zu Olefinen und Dioctylether werden aus dem Vergleich der Umsetzung an dem porenlosen Handelspraparat “Alu C” oder grenzflachenchloriertem Alu C (Alu C Cl) einerseits sowie porigen Aluminiumoxiden wic z. B. “Activated Alumina F1” (Act Alu) andererseits Ruckschlusse auf einen kooperativen Effekt funktioneller Gruppen in den Poren g…

Bedeutung von Assoziationsphänomenen quartärer Oniumverbindungen in der organischen Phase für den Ablauf phasentransferktalysierter Reaktionen

Quartare Oniumsalze sind, wie dampfdruckosmometrische Messungen zeigen, in Benzol und Chloroform assoziiert [in Benzol starker (Faktor 4–15) als in Chloroform (Faktor 1.2 – 2.4)]. Im Homogen- und Zweiphasensystem laufen die Modellreaktionen (1) und (2) mit steigendem Assoziationsgrad schneller ab — langsamer im Zweiphasensystem wegen des Wassergehaltes der organischen Phase (Verminderung des Assoziationsgrades). Assoziationsphanomene sind offensichtlich fur die “Katalyse” im Zweiphasensystem wesentlich. Importance of Association Phenomena of Quaternary Onium Salts in the Organic Phase Responsible for the Course of Phase-Transfer-Catalysed Reactions As shown by vapour pressure osmometry quat…

Phosphororganische verbindungen IXL zum sterischen verlauf der desoxygenierung von tertiären phosphinoxyden zu tertiären phosphinen mit trichlorsilan

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, V. Reduktiver Abbau quartärer Phosphoniumsalze an der Blei- bzw. Quecksilberkathode

Aliphatisch substituierte quartare Aniliniumsalze werden nach B. Emmert an der Bleikathode an der N—Aryl-Bindung gespalten. Wir haben gefunden, das bei im aromatischen Kern substituierten Aniliniumsalzen der Hofmannsche Abbau und der reduktive kathodische Abbau nebeneinander ablaufen. Die Umsetzungen an der Bleikathode konnen durch Oberflachenveranderungen empfindlich gestort werden. Es wird gezeigt, das der reduktive Abbau quartarer Ammoniumsalze an der Quecksilberkathode wesentlich gunstiger als an der Bleikathode verlauft. Auf die zunehmende Haftfestigkeit Benzyl < Allyl < Phenyl < Alkyl grundet sich ein einfaches praparatives Verfahren zur Darstellung gemischt substituierter tertiarer A…

?Molekulare Sonden? zum Studium der elektrochemischen Doppelschicht

Fluoreszierende und nicht fluoreszierende (Aryl)(vinyl)sulfone — Reagenzien zum Schutz und Nachweis von Thiolfunktionen

Konkurrenzversuche und kinetisch verfolgte Umsetzungen geben Aufschlus uber die Geschwindigkeit der Addition von primaren, sekundaren und tertiaren Thiolen an die (Aryl)- bzw. (Alkyl)-(vinyl)sulfone 1 und 4 – 7. Die gebildeten saurestabilen 2-(Alkyl-/arylthio)ethylsulfone werden durch Basen in einer der Bildung analogen Geschwindigkeitsabstufung wieder in die Thiole und Vinylsulfone zerlegt. Eine kinetisch gesteuerte, selektive Einfuhrung und selektive Ablosung unterschiedlicher Arylsulfonylethyl-Schutzgruppen in dem gleichen Molekul ist damit moglich. – Die Verwendung fluoreszierender Vinylsulfone (5, 10 und 11) eroffnet der Analyse und Synthese neue Einsatzfelder. Die SH-selektiven Vinyls…

Zur Kenntnis Dero-Chinone X Modellreaktionen Zur Melaninbildung

4-Methyl-5-(N-methylanilino)-o-benzochinon (III) gibt sich im UV-Spektrum als „Desvinyl-Verbindung” des 4-Methyl-5-(3-indolyl)-o-benzochinons (II) zu erkennen. Unter Zugrundelegung dieses Befundes und der Struktur I fur das Polyadditionsprodukt von 5.6-Indol-o-chinon (Melanin) wurde versucht, die „Desvinyl-Verbindungen” von I durch Autoxydation geeigneter Aminobrenzcatechine zu erhalten. 4-Amino-brenzcatechin dimerisiert bei der Autoxydation praktisch quantitativ zum Dihydroxyphenazin-dichinon VII, 3-Amino-brenzcatechin geht bei pH 6 in eine polymere Verbindung uber, deren Eigenschaften mit jenen des synthetischen Melanins verglichen werden.

Über Lichtreaktionen, X. Quantenausbeuten der Photolyse aliphatischer Diazoverbindungen

Die Quantenausbeute γ bei Belichtung in Methanol wurde fur 36 Diazoverbindungen verschiedenster Struktur bestimmt. Es wurde mit monochromatischem Licht jeweils im ersten Hauptabsorptionsmaximum bestrahlt. γ lag bei allen untersuchten Verbindungen zwischen 0.1 und 1. Bei Diaryldiazomethanen ist γ = 0.7 – 0.8. Konjugation mit einer Carbonylgruppe setzt die Quantenausbeute betrachtlich herab, besonders bei cyclischen Diazoketonen. An 14 substituierten Diazoacetophenonen wurde der Substituenteneinflus untersucht. Bei bifunktionellen Diazoketonen weist γ auf eine unabhangige Photolyse der beiden Diazogruppen hin. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann gefolgert werden, das Polarisierung der Diaz…

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXVIII. Darstellungen und Eigenschaften weiterer Chinone des Biphenyls

Mit Hilfe von UV-, IR- und NMR-Spektren wird versucht, bei o-Hydroxy-chinonen der Biphenylreihe zwischen der Dipheno- bzw. o-Benzochinon-Struktur zu entscheiden. – Verdrillung der beiden Biphenylkerne durch Einbau einer Brucke aus Methylengruppen in o.o′-Stellung der Biphenylverknupfung fuhrt zu Di-o-chinonen (z. B. 6). — In der p-Terphenyl-reihe bildet sich aus 3.4.3″.4″-Tetrahydroxy-p-terphenyl (16) nicht das Terphenochinon 15, sondern das Di-o-chinon 17. Die Synthesen der Biphenylderivate 7c, 10–14 und 16 nebst ihren Dehydrierungsprodukten werden beschrieben und ihre Spektren diskutiert.

Studium zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 50. Elektroreduktion und phasentransferkatalysierte Borhydrid-reduktion prochiraler Ketone

Prochirale Carbonylverbindungen wurden in die entsprechenden sekundaren Alkohole ubergefuhrt a) durch Elektroreduktion und b) mit NaBH4, in beiden Fallen mit den gleichen Ephedriniumsalzen, und zwar fur a) als optisch aktive Leitsalze und fur b) als optisch aktive Phasentransfer-Katalysatoren. Es wurden bei der Elektroreduktion und bei der Phasentransfer-Katalyse die Ausbeuten an Carbinol (und Pinakol)3), die optische Ausbeute und die absolute Konfiguration des bevorzugt gebildeten Enantiomeren bestimmt. In der uberwiegenden Mehrzahl der untersuchten Beispiele besitzen die unter Mitwirkung optisch aktiver Ephedriniumsalze nach beiden Methoden erhaltenen Uberschusenantiomeren die entgegenges…

Phosphororganische verbindungen XLII darstellung eines optisch aktiven triarylphosphins

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 105.1Synthese chiraler und achiraler ditertiärer 1-Phosphino-2-Aminoethan-Derivate ([dbnd]P [sbnd]CH2[sbnd]CHR[sbnd]N[dbnd]) und einige Anwendungen

Abstract Primary amines with an optical active ligand add to vinyl- and propenylphosphonium salts according the reaction schemes (5) and (6), forming compounds of the type E and F. F contains a new asymmetric center in the bridge giving rise to the formation of a mixture of diastereomers, which can be resolved. Phosphonium salts of type E and F with a benzyl group on the phosphonium center are cleaved reductively by alkali amalgams (Li/Hg; Na/Hg; K/Hg) forming tertiary phosphines with an aminogroup in the β-position. The reductive cleavage with alkali amalgams is superior to the cathodic cleavage. Application: The synthesis of Ni(O)- and Pd(O)-complexes of type J fails. Bis-phosphine comple…

Darstellung des optisch aktiven methyl-N-propyl-benzyl-phenyl-silans

Studien zum Ablauf der Substitution, XIV Darstellung und Eigenschaften einiger Bis-[(N-alkyl-anilino)-methyl]-peroxyde

Bei der Autoxydation von N.N-Dialkyl-anilinen entstehen nach den Gleichungen (a) bis (c) Bis-[(N-alkyl-anilino)-methyl]-peroxyde (II). Die Synthese von 5 Peroxyden dieses Typs aus sek. Amin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd wird beschrieben. Die neuen Peroxyde sind saurelabil, aber bestandig gegen Wasser und Alkalien. Sie machen aus KJ in Eisessig quantitativ Jod frei, Uberfuhren Triphenylphosphin in der Warme in Triphenylphosphinoxyd, lassen sich katalytisch zum Dialkylanilin hydrieren und disproportionieren in siedendem Toluol zu N-Alkyl-formanilid und Wasserstoff.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XVI. Additionsreaktionen mit 3‐Methoxy‐ o ‐chinon

HCl-Addition an 3-Methoxy-o-chinon und nachfolgende Entmethylierung liefert 5-Chlor-pyrogallol, Benzolsulfinsaure-Addition und anschliesende Methylierung fuhrt zum 2.3.4-Trimethoxy-diphenylsulfon. Thiophenol wird in 6-Stellung eingelagert.–An das (nicht fasbare) Intermediarprodukt der Purpurogallinbildung aus Pyrogallol, das 3-Hydroxy-o-chinon, wird Benzoisulfinsaure zu 3.4.5-Trihydroxy-diphenylsulfon addiert; dessen Permethylierungsprodukt wie auch das 2.3.4-Trimethoxy-Isomere werden zum Konstitutionsbeweis auf unabhangigen Wegen synthetisiert.

Selektivit�tsstudien: OH-, NH- und SH-gruppenspezifische Reagentien - ihre Anwendung in der organischen Analytik und als Schutzgruppen in der Synthese

Selectivity: OH-, NH- and SH-Groupspecific Reagents. The Application in Organic Analysis and as Protective Groups Phosphylhalides and -pseudohalides R1R2P(O)X (X = Cl, F, CN, N3, OC6H4NO2(p)) reactdepending on X- with a different selectivity with OHNH- and SH-groups. Vinylsulfones ArSO2CH = CH2 are SH-selective. Silanes R3SiH are OH-selective. By exchange of one ligand bound on P, SO2 or Si by the 5-dimethylamino resp. the 5-methoxynaphthalinogroup reagents are formed, which combine group selectivity with fluorescence. The fluorescence is quenched if a ligand or the leaving group is substituted by a NO2-group. The fluorescence appears again if after the group selective fixation the ligand w…

Die hydrierende Dehalogenierung aromatischer Halogenverbindungen mit Raney‐Nickel und Alkali

Halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Aniline, Dimethylaniline, Phenole, Anisole, Naphthole, Benzoesauren, Pyridine und Chinoline lassen sich bei Zimmertemperatur mit Raney-Nickel in Gegenwart aquivalenter Menge an Basen in guter Ausbeute und stets reproduzierbar hydrierend enthalogenieren. Bei gleichwertig substituierten Dihalogenverbindungen konnen die Halogenatome in Abhangigkeit von der Menge an vorgelegter Base schrittweise entfernt werden.

Weitere Ringöffnungsreaktionen am Benzocyclobuten

Der Vierring im Benzocyclobuten (1) wird bei folgenden Umsetzungen unsymmetrisch (zwischen C-1 und C-7 bzw. C-2 und C-8) geoffnet: 1) bei der Nitrierung [Bildung von 2- und 4-Nitro-β-phenathylnitrat (3) und (4)]; 2) bei der Acetylierung nach Friedel-Crafts (→6); 3) bei der Kernjodierung mit J2/HJO3 (→9); 4) bei der Einwirkung von Chlorsulfonsaure auf 4-Jod-benzocyclobuten (→10). – Der Vierring im Benzocyclobuten wird symmetrisch (zwischen C-1 und C-2) bei folgenden Reaktionen geoffnet: 1) Behandlung von 1-Brom-methyl-benzocyclobuten (14) mit Magnesium (→15); 2) Einwirkung von Basen auf 2-Brom-benzocyclobutenon (17 → 18, 19) oder 1-Methyl(bzw. Phenyl)-benzocyclobutenol(1) (20a,b). – Aus I-Br…

Zur elektrophilen substitution des benzocyclobutens darstellung und eigenschaften von 4-jod-benzocyclobuten

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 47.Elektroreduktion von 1,4-Benzoldicarbonitril, 1,4-Diacetylbenzol und Terephthalaldehyd

Die Elektroreduktion von 1,4-Benzoldicarbonitril in Gegenwart von Essigsaure fuhrt bei einem Stromdurchgang von 4.5 Faraday-aquivalenten/mol in 80proz. Ausbeute zu 4-Amino-methylbenzonitril (1). Bei Anwendung von 6 Faraday-aquivalenten/mol konnen geringe Mengen an 4-Methylbenzonitril (2) nachgewiesen werden. Bei der praparativen Elektroreduktion von 1,4-Diacetylbenzol in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Essigsaure entstehen 4-(1-Hydroxyethyl)acetophenon (3), 1,1′-(1,4-Phenylen)diethanol (4) sowie polymere Pinakole 5 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Terephthalaldehyd wird in Gegenwart von Essigsaure zu 4-Hydroxymethylbenzaldehyd (6), Terephthalalkohol (7) und einem polymeren Pina…

Phosphororganische Verbindungen, XIX. Reduktion von Phosphorverbindungen mit Alkalimetallen

Phosphorhalogen-Verbindungen, quartare Phosphoniumsalze, Phosphorsauerstoff- und Phosphorschwefel-Verbindungen konnen mit feinverteiltem Natrium zu Natriumphosphiden bzw. Phosphinen reduziert werden. Aus Natrium-phosphiden und Alkylhalogeniden sind quartare Phosphoniumsalze leicht zuganglich.

Gezielte und reversible Fluoreszenzmarkierung von SH-Lysozym mit Vinylsulfonen

Am Beispiel von SH-Lysozym wird gezeigt, wie man SH-Gruppen reversibel mit den Vinylsulfonen 1–4 nach Gl. (a) selektiv blockieren und nach Gl. (b) selektiv deblockieren kann. Das wasserlosliche Vinylsulfon 2 macht das blockierte SH-Lysozym wasserloslich. Durch Einwirkung von NaOH-Losung wird nach Gl. (b) das wasserunlosliche SH-Lysozym regeneriert. Die fluoreszierenden Vinylsulfone 3 und 4 konnen als Fluoreszenzmarker nach verschiedenen Arbeitsweisen zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von SH-Gruppen herangezogen werden. Selective and Reversible Fluorescence Marking of SH-Lysozyme with Vinyl Sulfones The SH groups of SH-lysozyme as a model substance are selectively bl…

Über Lichtreaktionen, XIII. Über photolytisch und thermisch erzeugte Arylsulfonylimene; Nachweis des Benzoylimens als primäres Zerfallsprodukt des Benzazids

Sulfoxyde und Thioather fangen die bei der Photolyse und Thermolyse von Sulfonylaziden entstehenden Arylsulfonylimene unter Bildung von N-Sulfonyl-sulfoximinen bzw. N-Sulfonyl-sulfiminen ab. Bei der Photolyse von p-Toluolsulfazid in Methanol entsteht neben anderen Produkten N-[p-Toluolsulfonyl]-O-methyl-hydroxylamin (I). Benzazid, in Dimethylsulfoxyd mit UV-Licht bestrahlt, liefert als Hauptprodukt N-Benzoyl-dimethylsulfoximin (III). Bei allen untersuchten Beispielen stabilisieren nucleophile Molekeln aus dem Solvatbereich die Primarfragmente mit Elektronensextett unter Bildung der oben angegebenen Reaktionsprodukte.

Die pH-Statik als Hilfsmittel der Korrosionsforschung

Die pH-Statik ist ein verhaltnismasig einfaches Verfahren zur Untersuchung von Korrosionsablaufen im pH-Bereich 2 – 9. Sie beruht darauf, das die Menge des verbrauchten Sauerstoffs (bei der Oxidation von Metallen) aquivalent der Menge der entstandenen Hydroxylionen ist. Bei dieser Arbeitsweise wird im oben erwahnten pH-Bereich ein bestimmter Wert eingestellt und durch Zugabe definierter Sauremenge konstant gehalten. Diese Korrelation wird am Beispiel von Kupfer in NaCl-Losung bestatigt, wobei der pH- Wert (4, 1) durch Zusatz von Salzsaure konstant gehalten wird. Die Reproduzierbarkeit der Messung ist abhangig von Temperatur, Sauerstoffpartialdruck und Ruhrgeschwindigkeit sowie von der Grose…

Racemisierungsstudien an optisch aktiven quartären arsoniumsalzen

Inhibitoren der Korrosion (14). pH-Wert-Änderungen in Suspensionen von Eisen in 0, 2 m NaCl-Lösungen unter den Bedingungen der Sauerstoffkorrosion

In einer geeigneten Apparatur werden in Suspensionen von Eisen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen die pH-Werte laufend bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 1 In einer Suspension van 25 g Carbonyleisenpulver in 100 m reinem Wasser andert sich weder unter N2 nach unter O2 der PH-Wert. 2 Schuttelt man 25 g Carbonyleisenpulver unter 100ml 0,2 m NaCl-Losung, so steigt innerhalb von drei bis acht Minuten der PH-Wert van 6,60 auf 9,4-9,6 an. 3 Durch Bestimmung der Menge an gelostem Fe(OH)2 und Umrechnung in pH-Einheiten kann gezeigt werden, das der pH-Wert-Anstieg zuruckgeht. Corrosion inhibitors (14) pH variations in suspensions of iron in 0.2 m NaCl solutions under condition…

Chemie an starren Grenzflächen, 10. Kinetisches Verhalten einiger an „Isothiocyanato-Aerosil” immobilisierter Esterasen – Analogversuche mit Insulin

Amino-Aerosil wird mit Thiophosgen nach Gl. (1) in Isothiocyanato-Aerosil 2 (NCS-Aerosil) ubergefuhrt. Trypsin, Cholinesterase und Acetylcholinesterase werden an 2 nach Gl. (2) immobilisiert. Die Aktivitat der immobilisierten Esterasen wird untersucht auf (a) Lagerstabilitat, (b) Temperaturbestandigkeit und (c) pH-Abhangigkeit. Das kinetische Verhalten der immobilisierten Enzyme wird verglichen mit dem der freien, aber mit n-Butylisothiocyanat behandelten Esterasen. Am Beispiel der Cholinesterase, die uber unterschiedliche Ankergruppen mit Aerosil verknupft wurde, wird der Einflus unterschiedlicher Spacergruppen auf die Hydrolysegeschwindigkeit studiert. Aerosile, die mit Acetylcholin-Analo…

Phosphororganische verbindungen XXXIX konfigurationsbeziehungen zwischen optisch aktiven, phosphororganischen verbindungen

Phosphororganische Verbindungen, 58. Anodische Oxydation einiger Phosphor‐, Arsen‐ und Antimon‐Verbindungen mit drei Liganden

Die Oxydationspotentiale einer Reihe von Triarylphosphinen, von Triphenylarsin und Triphenylstibin werden polarographisch bestimmt. Bei der potentiostatisch durchgefuhrten Oxydation einiger Triarylphosphine und von Triphenylarsin im praparativen Masstab an der Quecksilberanode entstehen Quecksilberkomplexe der Zusammensetzung (R3X)2Hg(ClO4)2 (X = P bzw. As).

Hydrierung und isomerisierung von olefinen mit homogen gelösten phosphin-rhodium-komplexen

Nachweis von radikalanionen bei der elektrolyse einiger carbon- und sulfonsäureamide an der queciksilberkathode

Zum Verhalten von Diazonium‐Salzen gegen tertiäre aliphatische Amine

Aryl-diazonium-Salze werden in oxygruppenhaltigen Losungsmitteln durch Triathylamin in die Aryl-diazohydroxyde umgewandelt, welche homolytisch zerfallen und je nach der Zusammensetzung des Primarverbandes unter reduktiver Desaminierung, Auslosung der Polymerisation oder “Verharzung” abreagieren. Durch die Auslosung der Polymerisation und die Autoxydation des reagierenden Systems ist der Zerfall uber “Durchgangsradikale” gesichert.

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXI. Die Konfiguration der dimeren o ‐Benzochinone und das Prinzip des geringsten Gesamtmoments für die Anordnung der Reaktionspartner im Orientierungskomplex

Die experimentell bestimmten Dipolmomente von Verbindungen mit cis-fixierten Dicarbonylsystemen stimmen mit den durch einfache Rechnungen ermittelten uberein. Durch Vergleich des fur das dimere 4–tert.-Butyl-o-chinon gemessenen Dipolmomentes (4.7 D) mit den fur dei exo-bzw. endo-Anordnung naherungsweise berechneten Dipolwerten (7.4–8.2 bzw. 4.7–5.2) konnte die endocis-Verknupfung der beiden Ringe gesichert werden. Hieraus und aus anderen Dimerisierungsbeispielen wird fur Reaktionspartner mit hohem Dipolmoment das „Prinzip des geringsten Gesamtmomentes im Orientierungskomplex” fur den Ablauf von Diels-Alder-Reaktionen erschlossen.

Beitrag zum induzierten Zerfall der Perbenzoesäure

Es wird gezeigt, das man dem Perbenzoat-Anion durch Oxydationsmittel ein Elektron entziehen kann. Hierdurch wird ein Kettenzerfall zu Benzoat und Sauerstoff eingeleitet. Zwischen PH 6–9 wirkt in diesem Sinne die freie Perbenzoesaure oxydierend auf ihr Anion und gibt gleichzeitig Anlas zur Bildung von Dibenzoyl-peroxyd.

Die polarographische Bestimmung der Redoxpotentiale von Brenzcatechin‐Derivaten

Es werden Angaben zur Arbeitsweise und Mesgenauigkeit gemacht. Die ermittelten Halbstufenpotentiale werden auf Standardbedingungen bezogen und entsprechen den Redoxstandardpotentialen mit guter Naherung. Die Konzentration der Brenzcatechinderivate und das Losungsmittel beeinflussen die Halbstufenpotentiale.

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung. 16. Notiz über den sterischen Verlauf der reduktiven Spaltung von aromatischen Sulfonsäureestern an der Quecksilberkathode

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 36 [1] Einfluß von Art und Struktur einiger Leitsalze auf die elektrochemische Spaltung von Diarylsulfonen

Tensammetrische Messungen bestatigen, das Tetraalkylammoniumsalze in Methanol mit steigender Kettenlange der Alkylreste und wachsender Konzentration zunehmend starker an der Quecksilberoberflache adsorbiert werden. Polarographie und Zyklovoltammetrie der Diarylsulfone 1–8 in Methanol lassen folgende Schlusse zu: 1 Unabhangig von der Alkylkettenlange der Tetraalkylammoniumsalze werden die Diarylsulfone 1–6 nach einem ECE-Mechanismus gespalten. Bei Verwendung von Alkalileitsalzen sind die genannten Sulfone polarographisch inaktiv. 2 Beim 4-Cyano-diphenylsulfon wird mit Tetramethylammoniumchlorid zyklovoltammetrisch keine Reversibilitat des ersten Elektronen ubergangs beobachtet, wohl aber mit…

Inhibitoren der Korrosion 27 (1). Inhibitoren der Korrosion von Kupfer - Gibt es eine Struktur-Wirkungsbeziehung?

Mehr als 570 Verbindungen der unterschiedlichsten Struktur wurden unter Standardbedingungen im “Schuttelversuch” und pH-statisch auf ihre Korrosionsschutzwirkung gegenuber Kupfer getestet und mit Hilfe eines Computers ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse stehen relativ haufig in Ubereinstimmung mit Dem “Hart-Weich-Konzept” von Pearson. Eine gezielte Synthese von Inhibitoren, die sich in diesem Konzept orientiert, ist jedoch nicht moglich. Inhibitors of corrosion 27 (1). Inhibitors of the corrosion of copper Does there exist a structure-effect-relation? Over 570 compounds of greatly varying structure have been tested under controlled conditions in agitation and pH-stat experiments designed…

Phosphororganische Verbindungen, 56. Ligandenübertragung bei der Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumbromid mit Diarylphosphin‐kalium

Bei der Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumbromid mit Dipheny(bzw. Di-p-tolyl)-phosphin-kalium in Tetrahydrofuran entstehen Triphenylphosphin bzw. Triphenylphosphin und Phenyl-di-p-tolyl-phosphin.

Über Lichtreaktionen, XIV Bildung und Chemische Eigenschaften photolytisch erzeugter Arylimene

Bei der Photolyse und Thermolyse von Arylaziden entstehen, wahrscheinlich uber Arylimene, Azoaryle. Elektronenspendende Substituenten im Arylazid sowie geeignete Losungsmittel erhohen die Ausbeute an Azoarylen. Im Kreuzversuch mit verschiedenen Arylaziden entstehen unsymmetrische Azoaryle. Bei gleichzeitiger Belichtung von 4-Azido-biphenyl und 9-Diazo-fluoren wird 4-Fluorenyliden-amino-biphenyl(VI) gebildet. Bei der Photolyse von Phenylazid in Eisessig entstehen in masiger Ausbeute p-Amino-phenol-diacetat und o-Acetaminophenol. α-Azido-styrol wird auch photolytisch in 2-Phenyl-azirin umgewandelt.

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VIII. Zeitliche Folge von Einfach- und Zweifach-Hydrierung an α.ω-Bis-olefinen

Mit Hilfe der Gaschromatographie wird der Hydrierungsverlauf von Bis-olefinen CH2CH–(CH2)n–CHCH2 (n = 1 bis 8) an Palladium und Platin auf Tragern sowie an Raney-Nickel studiert. Er zeigt eine geringe Abhangigkeit von der Art des Losungsmittels und der Natur des Tragers. An Pd und Raney-Ni tritt, starker als an Pt, Isomerisierung durch Wanderung der Doppelbindungen ein. Mit Platin verlaft die Hydrierung der Bis-olefine unabhangig von n weitgehend statistisch an beiden Doppelbindungen; an Palladium und Raney-Nickel tritt bevorzugt Einfach-Hydrierung ein. Hierfur wird die Verschiedenartigkeit des Adsorptionsvorganges an den Katalysatoren verantwortlich gemacht.

Phosphororganische verbindungen XLVIII ermittlung der absoluten konfiguration von optisch aktiven methyl-(n)-propyl-benzyl-phenyl-arsonium- bzw. ammonium-salzen mit hilfe von S(+) methyl-(n)-propyl-benzyl-phenyl-phosphoniumsalz als bezugssubstanz

Phosphororganische verbindungen 54 optisch aktive 1,2-äthylen-bis-phosphoniumsalze und 1,2-äthylen-bis-phosphine

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 731HYDROGENOLYSESTUDIEN VON SCHWEFEL-UND PHOSPHOR-VERBINDUNGEN AN RANEY-NICKEL (Ra-Ni)—EINE MATERIALSAMMLUNG

Abstract The desulfurization and dephosphorization with Raney-Nickel (Ra-Ni) is investigated under standard conditions using the following types of compounds: Mercaptanes. thioethers, di- and trisulfides, sulfonium salts, sulfoxides, sulfones, sulfonic acid derivatives, bidental thioethers before and after the chelation, tertiary phosphines and phosphites, phosphonium salts and amidophosphonium salts, phosphine-metal-complexes, model compounds containing sulfur and phosphorus in the same molecule and samples of aerosil the surface of which is modified with S- and P-functions. The degree of the desulfurization and dephosphorization is dependent on the amount and availability of the “structur…

Phosphororganische verbindungen XLVI zum sterischen verlauf der desoxygenierung und desulfurierung mit tertiären phosphinen

TRIARYL-ARSINE, -STIBENE UND -BISMUTHINE MIT -OR, -NR2-UND -CHR-NMe2-GRUPPEN IN ORTHO-STELLUNG

Abstract Ortho-lithiated alkyl-arylethers, N,N-dialkylarylamines and substituted N,N-dimethylbenzylamines prepared according reaction (1) are reacted with the halides of arsine, antimony and bismuth forming the expected triarylarsines, triarylstibines and triarylbismuthines. By double lithiation the bis-arsine 37 is obtained. Nach (1) hergestellte ortho-lithiierte Alkyl-arylether, N,N-Dialkylarylamine und substituierte N,N-Dimethylbenzylamine werden nach (3) mit Arsen, -Antimon-und Wismutchloriden in die entsprechenden Triarylarsine, Triarylstibine und Triarylbismuthine uberfuhrt. Nach Zweifachlithiierung ist das Bis-arsin 37 zuganglich.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 871SYNTHESE UND REAKTIONEN CYCLISCHER PHOSPHONIUMSALZE MIT ZWEI PHOSPHORATOMEN IN SIEBEN-, ACHT-, NEUN-, ZEHN- UND ELFRINGEN SOWIE MIT VIER PHOSPHORATOMEN IN SECHZEHN-, ACHTZEHN- UND ZWANZIGRINGEN

Abstract Die im Titel gennanten cyclischen Phosphoniumsalze mit zwei und vier Phosphoratomen als Ringglieder konnen nach zwei Verfahren erhalten werden: 1. Umsetzung eines α,ω-Alkanbisphosphins A mit einen α,ω-Dihalogenalkan B, und 2. Verknupfung eines α,ω-dihalogenierten Bisphosphoniumsalzes der Struktur E mit einem Bisphosphin A. Die Anwendung des Verdunnungsprinzips fuhrt zu keiner Verbesserung der Ausbeuten an Cyclophosphoniumsalzen. Durch Einwirkung von LiAlH4 auf die Cyclophosphoniumsalze mit Benzyl-Liganden erhalt man in guten Ausbeuten die diesen entsprechenden Cyclophosphine. Mit Alkalihydroxyd entstehen aus den Cyclophosphoniumsalzen unter Abspaltung von Toluol die erwarteten Cycl…

Inhibitoren der Korrosion 17(1) Die Bedeutung des „Hart-Weich-Konzepts” von Pearson für die Erkennung von Struktur-Wirkungsbeziehungen von Inhibitoren bei der Korrosion des Eisens in NaCl-Lösungen bei Gegenwart von Sauerstoff

Ausgehend von einem fruher veroffentlichten Postulat, wonach das Hart-Weich-Konzept von Pearson die Grundlage zur Auffindung von Inhibitoren fur spezifische Anwendungen sein kann, wird mit Hilfe von Modell-inhibitoren mit „harten„funktionellen Gruppen gezeigt, das sich tatsachlich bestimmte Beziehungen zwischen der Struktur und der Wirkung von Inhibitoren ableiten lassen. Als harte Gruppen wurden die Phosphorylgruppe −P(O)O und die Carbonylgruppe CO verwendet. Es zeigt sich dabei, das derartige Verbindungen in der Lage sind, auf Eisen sehr stabile und schutzende Deckschichten zu bilden, wobei die Wirksamkeit der Inhibitoren mit der Lange der aliphatischen Kette deutlich zunimmt. Wie elektro…

Azo-diacyl-Verbindungen als Analoga des elementaren Sauerstoffs

Fluoreszierende silane als OH-selektive schutzgruppen

Abstract Fluorescent tertiary silanes are synthesized which, under cesium fluoride/ imidazole activation, discriminate between primary and secondary OH groups. Serine n-butylamide reacts with [5-dimethylamino(1-naphthyl)]dimethylsilane ( 1 ) and diisopropyl[5-dimethylamino(1-naphthyl)]silane ( 2 ) to form the silyl ethers (−)- l -3-[5-dimethylamino(1-naphthyl)]-dimethylsilyloxy]serine n-butylamid ( 14 ) and (−)- l -3-[diisopropyl[5-dimethylamino(1-naphthyl)]silyloxy]serine n-butylamid ( 15 ) exclusively. The silyl ethers are cleaved on treatment with H 2 F 2 , forming the corresponding fluorescent silyl fluorides. Absorption and fluorescence data as well as stability data for the hydrolysis…

Studien zum Ablauf der Substitution, XXI. Kinetik und Mechanismus der Chlorierung Einiger Aliphatischer Äther

Es wurde beobachtet, das Sauerstoff auch unter strengem Ausschlus von Licht die Chlorierung von Athern stark verzogert. Aus dem Verhaltnis der wirksamen Mengen Sauerstoff zu Chlor wird geschlossen, das auch die Dunkelchlorierung von Athern eine Radikalkettenreaktion ist. Hierfur spricht ferner, das die Polaritat des Losungsmittels keinen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Diese hangt stark von Verunreinigungen unbekannter Natur ab, die sich auch in Tetrachlorkohlenstoff p. a. befinden. Bei Verwendung der gleichen Losungsmittelsorte sind die Werte reproduzierbar. Die Oberflache der Gefase hat einen Einflus auf die Reaktionsgeschwindigkeit. – Fur Di-n-butylather und Tetrahydrofuran…

Phosphororganische verbindungen XLV racemisierungsstudien an optisch aktiven tertiären phosphinoxyden

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 58. Möglichkeiten und Grenzen photochemisch induzierter asymmetrischer Synthesen

Studien zum vorgang der wasserstofföbertragung 25 Über den einfluß der substituenten in depolarisator- und leitsalzmolekül auf die produktverteilung bei der kathodischen reduktion von alkyl-aryl-ketonen

Studien zum Ablauf der Substitution, XVII Vergleich des Reaktionsverhaltens der Systeme Diacetylperoxyd/Dimethylanilin und Acetanhydrid/Dimethylanilinoxyd

Dimethylanilin wird mit Diacetylperoxyd unter Stickstoff oder Sauerstoff und in Gegenwart von Styrol umgesetzt. Aus dem Vergleich der Mengen an Kohlendioxyd, Methan und an Acetoxy-Endgruppen im polymeren Styrol konnen Ruckschlusse auf den Umfang der radikalischen Induzierung gezogen werden.—Auch bei der Umsetzung von Dimethylanilinoxyd mit Essigsaure- und Benzoesaureanhydrid entstehen Radikale, die sich durch Auslosung der Polymerisation und Autoxydation verraten.—Bei beiden Systemen wird der uber Radikale verlaufende Weg zu weniger als 10% beschritten. Es wird angenommen, das das Peroxyd/Amin-System radikalisch und polar uber Zwischenstufen abreagiert, die es mit dem Aminoxyd/Anhydrid-Syst…

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 1091DIE SYNTHESE FLUORESZIERENDER REAGENTIEN MIT CHEMOSELEKTIVEN ANKERGRUPPEN

Abstract A route for the synthesis of type B-compounds is reported. Compound 5 is a strong fluorescent and is O-selective. Type C-compounds, for example 10a to 10d show a high fluorescence and are O-selective. They are obtained via 6 and 7 (n=2–4,6; R=Me, X=F). Boc-serine is O-phosphonylated by the methyl-phosphonicacid-esterfluorides, for example 10c. ω-(9-Acridinyl)alkyl-phosphonicacid-alkyl-esterfluorides, like 22, are available in only moderate yields via 15a-e as intermediates. More but unsuccessful experiments for the synthesis of fluorescent and O-selective acridine compounds are reported shortly. Die Synthese von Verbindungen vom Typ B wird beschrieben. Die Verbindung 5 verbindet Fl…

Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 221 elektrochemische hydrodimerisierung von Schiff-Basen an der quecksilberkathode

Phosphororganische Verbindungen, XIII. Darstellung von Phosphinsäuren aus Phosphinoxyden

Phosphinoxyde werden in einer Atzkalischmelze in Phosphinsauren (R2PO·OH) und Kohlenwasserstoffe (RH) gespalten. Hierbei lost sich immer der elektronegtivste Ligand als RH vom Phosphor ab. Die Ausbeuten an Phosphinsauren liegen zwischen 80 und 100 %.

Über Lichtreaktionen IV 1) : Bicyclo‐[1.1.2]‐hexan‐Derivate als Ergebnis der Umlagerung des Diazocamphers im Licht

Verbindungen, welche als Bauelement die Diazocarbonylfunktion enthalten, werden unabhangig von ihrer individuellen Verknupfung (ob in offener Kette, in gesattigten oder ungesattigten Ringsystemen) photolytisch vollig gleichartig verandert. Unter Abspaltung von Stickstoff lagern sie sich (evtl. unter Ringverengung) in Ketene um. Diazocampher wird auf diesem Wege in ein Derivat des Bicyclo-[1.1.2]-hexans ubergefuhrt.

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 611

Abstract In arylsulfonyl halides, the half-wave potentials of the corresponding chlorides and fluorides differ by more than 1000 mV, the fluoride being more negative; the influence of para-substituents is small for the chlorides, large for the fluorides. In agreement with the half-wave potentials, arylsulfonyl chlorides are considerably more reactive chemically than the corresponding fluorides. The O-selectivity found for P(O)F compounds is not observed in arylsulfonyl fluorides. Studies of competitive ester formation using primary and secondary alcohols and various arylsulfonyl chlorides yielded no clear analogy to the half-wave potentials. The primary alcohol is always sulfonated in prefe…

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 39. Langlebige Hydrierkatalysatoren durch kovalente Verknüpfung von Phosphin-Rhodium-Komplexen an Aerosil 200

Homogene Phosphin-Rhodium-Katalysatoren werden durch kovalente Bindung an ‘Aminoaerosil’ heterogenisiert. Die Abhangigkeit der Hydriergeschwindigkeit von der Entfernung der aktiven Zentren zur Oberflache, von der Temperatur, vom Losungsmittel und von der Struktur der eingesetzten Olefine wird untersucht. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 39. — Long-Lived Hydrogenation Catalyst by Covalent Fixation of Phosphine-Rhodium-Complexes on the Surface of Aerosil 200 The covalent binding of hitherto homogeneous phosphine-rhodium catalysts to “Amino-aerosil” is described. The dependence of the rate of catalysed hydrogenation upon the distance between the reaction centre and the silica su…

Inhibitoren der Korrosion 19 (1). Autoxidationsstudien an Fe2+-Trimethylen-1,3-bis-phosphonat als Modell einer die Korrosion inhibierenden Deckschicht

Die Autoxidationsgeschwindigkeit der Fe2+. Salze ist stark abhangig vom pH und ist bei pH 2 praktisch gleich Null, bei pH 5–7 sehr hoch. Durch Zusatz von Trimethylen-1,3-bis-phosphonsaure wird die Autoxidation etwas verlangsamt und der Sauerstoffverbrauch starker erhoht als es der Stochiometrie der Fe2+-Oxidation entspricht. Dieser Umstand erklart sich durch den oxidativen Abbau der Trimethylen-1,3-bis-phosphonsaure zu Phosphorsaure, wobei Salze des dreiwertigen Eisens als Niederschlag ausfallen. Diese Fe3+-bis-phosphonate sind dreidimensional vernetzt; das Fe:P-Verhaltnis liegt zwischen 0.5 und 0.9 und wird mit abnehmendem pH-Wert geringer. Inhibitors of corrosion 19 (1). Autoxidation stud…

Das „Hart-Weich-Konzept von Pearson” als Wegweiser zur Auffindung von Inhibitoren der Korrosion des Eisens

Nach Pearson werden die Lewis-Sauren oder -Basen mit hoher Elektronegativitat und niedriger Polarisierbarkeit als „harte”, die mit niedriger Elektronegativitat und hoher Polarisierbarkeit hingegen als „weiche” Reaktionspartner bezeichnet. Reaktionen finden dabei bevorzugt entweder zwischen harten oder zwischen weichen Partnern statt. Der harte Charakter nimmt dabei mit zunehmender Valenz zu. Auf der Grundlage dieser Konzeption kann man die lnhibierungswirkung von Onium-Verbindungen in sauerstofffreien Sauren und die Wirkung gewisser Salze von Carbonsauren, Phosphaten u. a. in neutralen Salzlosungen deuten. Im ersten Fall handelt es sich um weiche Verbindungen, im zweiten um harte. Man kann …

Studien zum Ablauf der Substitution, XIV. Umsetzung von tertiären Aminen mit N ‐Brom‐succinimid (NBS) und Bleitetraacetat

Tertiare Amine mit einem aromatischen Liganden werden durch NBS schnell und mit guter Ausbeute im Kern bromiert; die untersuchten Anilinderivate ausschlieslich in 4-Stellung. Eine oxydative Entalkylierung wurde beim Umsatz 1:1 nicht beobachtet. Diese wird jedoch zur Hauptreaktion, wenn man Amine des obigen Typs mit Bleitetraacetat in Acetanhydrid umsetzt (Tab. 2).

Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XVIII. Die Anlagerung von Alkoholen an einige o ‐Chinone

o-Chinone geeigneter Substitution – in Substanz eingestanzt oder in situ aus dem Brenzcatechindervat mit Tetrachlor-o-chinon erzeugt–lagern in Gegenwart katalytischer Mengen von H2SO4 Methanol an. Es entstehen p-Chinonderivate. Der Reaktionsmechanismus wird erortert. Methanol addiert sich leichter als Athanol. Beim 4.5-Dimethyl-o-chinon kann die 1.2-Additionsverbindung als Zwischenprodukt isoliert werden.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN XXXVII ZUR FRAGE DER KONFIGURATIONSERHALTUNG BEI DER KATHODISCHEN SPALTUNG QUARTÄRER PHOSPHONIUMSALZE ZU TERTIÄREN PHOSPHINEN UND BEI DER QUARTÄRISIERUNG TERTIÄRER PHOSPHINE

Phosphororganische Verbindungen, XVI. Wege zur Darstellung primärer, sekundärer und tertiärer Phosphine

Fur die Darstellung von Phosphinen auf reduktivem Wege ergeben sich die folgenden Moglichkeiten: Tertiare phosphine: aus phosphinoxyden und Phosphinchloriden (R3PCI2) mit LiAIH4 bzw. Na, aus phosphinsulfiden mit Na, NaH, LiAlH4 und Raney-Nickel. — Sekundare phosphine:aus sek. Chlorphosphinen (R2PCI), Trichlorphosphoranen (R2PCI3), phosphinsaurechloriden (R2POCI) Phosphinsauren bzw. deren Estern (R2PO.OR), Phosphinigsauren (R2POH) mit LiAIH4 (evtl. Na). — Primare Phosphine:aus primaren Chlorphosphinen (RPCI2), Phosphonsaurechloriden (RPOCI2), Phosphonsaureestern (RPO(OR)2) und Phosphonigsauren (RP(OH)2) mit LiAIH4, LiH und Natrium.

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 621HERSTELLUNG UND ELEKTROREDUKTIVE SPALTUNG EINIGER ARYLDISULFONSÄUREDERIVATE

Abstract Benzene-disulfonylchlorides were converted to the corresponding dialkyl-and diphenylesters, N-alkyl-and N-aryl disulfonamides. The half-wave-potentials E1/2 1 and E1/2 2 were measured and the products obtained on potentiostatic fission at E1/2 1 were isolated and characterized. The electroreduction of benzene-1,4-disulfonic acid-diphenylester in methanol yields phenol in a quantity approximately corresponding to the current passed, but no corresponding quantity of sulfinic acid. In dry acetonitrile, benzene-1,4-disulfonic acid diesters and diamides undergo potentiostatic fission (at E1/2 1) in good chemical and current yields, giving the corresponding monosulfonate-sulfinic acid or…

Inhibitoren der Korrosion (12). Nachweis der Bildung von Sekundärinhibitoren mit Hilfe der „Spezifischen Keim-Methode” von Karagounis

Verschiedene gut inhibierende Oniumsalze werden in saurer Losung an der Oberflache von Eisen reduziert. Die dabei entstehenden Sekundarprodukte sind selbst gute Inhibitoren und bilden auf der Metalloberflache dunne Schichten. Diese haben unterschiedliche Dicke: Dibenzylsulfoxid bildet in kurzer Zeit bis zu 20 Molekullagen, einige quaternare Phosphoniumsalze im Laufe von 24 h nur ein bis zwei Molekullagen. Die Oberflachenbedeckung ist anfanglich nicht homogen. Die hier verwendete spezifische Kristallkeim-Methode von Karagounis bestatigt die analytischen Ergebnisse. Identification, by the “specific nucleus method according to Karagounis”, of the formation of secondary inhibitors Various onium…

Zur Kenntnis dero-Chinone, XXXI1) Struktur- und Lösungsmittel-Abhängigkeit der Dimerisierung einigero-Benzochinone

Die Geschwindigkeitskonstanten der Dimerisierung von den o-Benzochinonen 1–8 werden in Losungsmitteln unterschiedlicher Solvatation gemessen und miteinander verglichen. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Struktur der o-Benzochinone bestimmt. Die Anwesenheit einer als Philodien wirksamen, unbesetzten Doppelbindung ist fur die Dimerisierung erforderlich. Bei dem zum Benzosuberanchinon-(1.2) (2) isomeren Chinon-(2.3) (3) wurde keine nennenswerte Dimerisation beobachtet. Ein direkter Zusammenhang mit den Redoxpotentialen besteht nicht (Tab. 4). Die Abhangigkeit der Dimerisierungskonstanten vom Reaktionsmedium ist bei der Mehrzahl der untersuchten Beispiele (abgeseh…

Inhibitoren der Korrosion (9) Nachweis der Sekundärinhibitoren bei einigen Sulfoxiden, Triphenylarsinoxid und einigen Sulfoniumsalzen

Die Schutzwerte von Dibenzylsulf-oxyd und strukturell verwandten Ver-bindungen sowie von Triphenylarsin-oxyd werden bestimmt. Sulfoxyde und Arsinoxyde werden (a) nach Protonierung in die kathodischen Bereiche gefuhrt und (b) nach Elektronenaufnahme in die ko-ordinationsfahigen Sekundarinhibitoren (Thioather und tert. Arsine) umgewan-delt. Die Sekundarinhibitoren ziehen entweder auf das Metall auf und unter-drucken dann die Auflosung des Eisens oder werden nicht am Metall fixiert (z. B. Diphenylsulfid) und entfalten dann keinen Schutz. Im Falle des Dibenzyl-sulfoxyds konnen ca. 90% des einge-setzten Dibenzylsulfoxyds als Dibenzyl-sulfid vom Eisen abgelost werden; 16% an unverandertem Dibenzy…

Studien zum Ablauf der Substitution XI

Bei der Umsetzung von Diacylperoxyden mit Thioathern entstehen nebeneinander die entsprechenden Sulfoxyde und α-O-acylierte Thioather (Halbmercaptale). Die Diacylperoxyde gehen hierbei in Saure-anhydride bzw. Sauren uber. Thioather vereinigen demnach Reaktionsmerkmale in sich, die bei den tertiaren Aminen bzw. Phosphinen ausschlieslich reaktionsbestimmend sind. Die Bildung des Primarverbandes ist fur die Reaktionsordnung verantwortlich. Eine Deutung des Reaktionsgeschehens wird gegeben und der Einflus von Temperatur und Art des Losungsmittels auf die Bildungstendez der beiden Reaktionsprodukte besprochen.

Inhibitoren der Korrosion (11). Nachweis der auf Eisengrenzflächen gebildeten Sekundärinhibitoren durch UV-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie

Aus Triphenylbenzylphosphoniumchlorid bildet sich in saurer Losung auf der Eisenoberflache eine Schicht, die aufgrund der UV-Reflexionsspektroskopie mit Triphenylphosphin identisch sein durfte. Auch das Mono- und Bis-Phosphoniumsalz wird an der Eisengrenzflache reduktiv abgebaut; die dabei entstehenden Anthracenderivate werden auf dieselbe Weise identifiziert. Es handelt sich um Methylanthracen. Die zur weiteren Aufgliederung der Reaktionsprodukte vorgenommene dunnschicht-chromatografische Auftrennung (Untersuchung des Extrakts in Cyclohexanol und Methanol) ergibt kein sich deutlich unterscheidenden Fluoreszenzspektren. Identification, by UV absorption and fluorescence spectroscopy, of the …

Phosphororganische Verbindungen, 110. Gezielte Fluoreszenzmarkierung von Serin-Enzymen

Verbindungen vom Typ R1R2P(O)X [X = F, OC6H4NO2-(4)] sind OH-selektiv und reagieren mit der Serinhydroxygruppe im aktiven Zentrum von Esterasen (α-Chymotrypsin, Trypsin, Butyrylcholinesterase, Acetylcholinesterase und Subtilisin) unter Bildung des entsprechenden inaktiven Phosphorylesters [R1R2P(O)-O-Ser-Esterase]. Mit R1 = 5-(Dimethylamino)naphthyl bzw. 5-Methoxynaphthyl und R2 = Alkyl, Aryl, O-Alkyl erhalt man die chemoselektiven, fluoreszierenden Reagenzien 1–7, welche die oben genannten Esterasen spezifisch hemmen. Es wurde a) die Abhangigkeit der Inhibierung von der Konzentration der Inhibitoren bestimmt und b) durch Gelelektrophorese des inhibierten Enzyms gezeigt, das der fluoreszier…

Studien Zum Ablauf Der Substitution XII. Umlagerung Und Thermischer Zerfall Acylierter Hydroxylamine

0, N-Diacyl-N-aryl-hydroxylamine lagern sich im Temperaturbereich um 150°, abhangig von der Polaritat des Acylrestes und des Reaktionsmediums, mit Ausbeuten bis zu 100% in 0, N-diacylierte o-Aminophenole um. Bei 180-190° zerfallen die 0, N-Diacyl-N-aryl-hydroxylamine zu 20-30 radikalisch. Die Bildung der isolierten Sekundarprodukte wird durch Annahme einer primaren Homolyse der N-0-Bindung leicht verstandlich. Mit der Vorstellung eines radikalischen Primaraktes steht auch die Initiator-Eigenschaft der zerfallenden 0, N-Diacyl-N-aryl-hydroxylamine bei der Polymerisation von Acrylnitril in Ubereinstimmung. - Derivate des Hydroxylamins konnen in masigen Ausbeuten durch Einwirkung tert. Phosphi…

STUDIEN ZUM VORGANG DER WASSERSTOFFÜBERTRAGUNG 551Zur selektiven elektroreduktiven Spaltung von Arylsulfonsäureestern

Abstract In para-Stellung der Arylsulfonsaureester eingefuhrte Substituenten uben einen starken Einflus auf die Lage der Halbstufenpotentiale aus. Sie verschieben das Potential in folgender Reihenfolge nach negativeren Werten: (p-)C2H5O2C · (p-)Cl > (p-)CH3-CH3-CONH > (p-)CH3O. Die Potentialdifferenz zwischen den Estern mit parastandigen OCH3-und Carboxyethylgruppen liegt bei ca. 800 mV (vgl. Tabelle I). Die Halbstufenpotentiale gehorchen annahernd der Hammett-Beziehung (vgl. Abbildung 1). Der Einflus der Struktur des Alkylrestes in den Arylsulfonsaureestern auf die Lage der Halbstufenpotentiale ist gering. Die Arylsulfonsaurephenylester liegen durchweg um ca. 200 mV positiver als die entsp…

Über die Einwirkung von Carbonsäureanhydriden auf Sulfoxyde

Zur Kenntnis der o‐Chinone VII: Chinon‐imide als Zwischenprodukte bei der Einwirkung des Fremyschen Salzes auf aromatische Amine

Primare und sekundare aromatische Amme mit besetzter bzw, freier p-Stellung werden durch die Einwirkung von Fremysalz in o-bzw. p-Chinonimide Ubergefuhrt, welche sich jedoch durch Anlagerung weiteren Amins und nachfolgende Dehydrierung sofort zu p- bzw. o-Chinonanil-Farbstoffen stabilisieren. Bei sterisch behinderten Aminen wie 1.3.2-Xylidin und Aminen mit besetzten o- und p-Stellungen wie Mesidin wird die Aminogruppe in die Nitrosogruppe umgewandelt.

Phosphororganische Verbindungen, 52. Beitrag zum Mechanismus der Arylphosphoniumsalzbildung aus tertiären Phosphinen nach der „Kobaltsalz‐Methode”︁

Die bei der Kharasch-Reaktion erzeugten Aryl-Radikale werden von tertiaren Phosphinen unter Aufbau einer P-Arylbindung abgefangen. Die Ausbeuten an quartaren Phosphoniumsalzen werden studiert in Abhangigkeit von der Menge an Kobaltsalz, von der Natur des Losungsmittels, von der Losungsmittelmenge, von der Natur des Arylhalogenids, vom Anion des Kobaltsalzes, von der Reihenfolge der Substanzzugabe und von der Menge an gelostem Kobaltchlorid in Diathylather. — In aliphatisch und aliphatisch-aromatisch substituierten tertiaren Phosphinen werden die aliphatischen Liganden — mit hoher Wahrscheinlichkeit auf der Stufe der tertiaren Phosphine — durch Aryl-Radikale verdrangt. Die experimentellen Be…

Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 18 1,2) Die Pyrolyse von Methylazid

Die PE-spektroskopisch analysierte Pyrolyse von Methylazid verlauft bei 850 K und liefert als Hauptprodukt Methanimin, welches nach einer MNDO-Singulett-Hyperflache betrachtlich stabiler sein sollte als das tautomere Methylnitren. Analysis and Optimization of Gasphase Reactions, 181,2) The Pyrolysis of Methyl Azide The PE spectroscopically analyzed pyrolysis of methyl azide occurs at 850 K and yields as main product methanimine, which according to a MNDO singlet hypersurface should be considerably stabilized relative to the tautomeric methyl nitrene.

Studien zum vorgang der wasserstoffübertragung 32 über einige faktoren, welche das carbinol-pinakol-verhältnis und die asymmetrische induktion bei der elektrochemischen reduktion von acetophenon bestimmen

Bei der elektrochemischen Reduktion von Acetophenon zum Pinakol wird der Einflus zugesetzter chiraler Leitsalze wie (I) oder (II) auf den Reaktionsablauf untersucht.

Kinetische Racematspaltungen ausgehend vonrac-Alkoholen oderrac-Carbonsäurehalogeniden unter Mitwirkung optisch aktiver Induktorbasen

Bei der Umsetzung eines Molaquivalents achiraler Carbonsaurehalogenide mit zwei Molaquivalenten rac-Alkoholen entstehen unter Mitwirkung von einem Molaquivalent einer optisch aktiven Induktorbase (tertiares Amin) partiell optisch aktive Ester sowie partiell optisch aktive Alkohole in zum Teil hoher optischer Reinheit (60 – 70%). Der im Ester gebundene Anteil an Alkohol sowie der nicht umgesetzte Alkohol haben entgegengesetzte Konfiguration. Der Induktionsgrad ist ahnlich hoch, wenn man zwei Molaquivalente eines rac-Carbonsaurehalogenids mit je einem Molaquivalent eines achiralen Alkohols und einer Induktorbase umsetzt. Der Carbonsaureanteil im Ester und die freie Saure haben entgegengesetzt…

Phosphororganische Verbindungen, XIV. Addukte aus tertiären Phosphinen und Carboniumsalzen

Eine Reihe resonanzstabilisierter Carboniumsalze addiert sich an tertiare Phosphine unter Bildung von quartaren Phosphoniumsalzen. Triathoxycarboniumtetrafluoroborat wirkt dagegen (unter Ruckbildung von Diathylcarbonat) als Alkylierungsmittel. Das aus Campher bereitete Phosphoniumsalz XI spaltet das tertiare Phosphin als Salz unter Bildung von Athyl-campher-enolather ab.

WEITERE SELEKTIVITÄTSSTUDIEN AM BEISPIEL EINES ARYLSULFONYLACETYLENS

Abstract With 1-(phenylsulfonyl)propyne-(1) 1 as a model compound, we have investigated the competition reactions with RSH, RNH2 and ROH (R=n-Bu). With RSH and RNH2, the cis-trans-isomeric olefins 2 to 5 are formed. ROH does not react under these conditions. The compounds 6 and 7 are obtained only with ROH as the alcoholate. The reactivity of 1 with nucleophiles is increased in comparison to phenylvinyl sulfone; the selectivity of 1 is, however, decreased. The difference in reactivity of 1 and phenylvinyl sulfone corresponds to ca. 10:1. Mit 1-(Phenylsulfonyl)-propin-(1) 1 als Modellverbindung haben wir die konkurrierenden Umsetzungen mit RSH, RNH2 und ROH (R=n-Bu) studiert. Mit RSH und RNH…

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XI. Isomerisierung Definiert Deuterierter Alkylbenzole an Raney-Nickel

α-Deutero-toluol. o-, m- und p-Deutero-toluol sowie β-Deutero-athylbenzol isomerisieren schon bei 20° in Beruhrung mit wasserfreiem Raney-Nickel. Der Deuterium-Gehalt des Substrates bleibt dabei annahernd konstant. Beim α-Deutero-toluol wandern mehr als 50% des Deuteriums aus der Seitenkette in den Kern, wobei es sich weitgehend auf die gleichen Positionen verteilt wie beim Austausch von leichtem Toluol mit Deuterium-Gas an Raney-Nickel. Der aromatische Kern wird unter diesen Bedingungen nicht abgesattigt. Mit Hilfe der Massenspektrographie kann gezeigt werden, das Deuterium auch zwischenmolekular ausgetauscht wird. — Im Toluol kernstandiges Deuterium verteilt sich an Raney-Nickel auf samtl…

Zur Kenntnis der o-Chinone VIII Über weitere Additionsreaktionen von o-Chinonen

Über eine neue Methode zum Nachweis des als Primärprodukt der Autoxydation der Metalle Eisen, Nickel und Kobalt in Säure- und Salzlösungen gebildeten Wasserstoffsuperoxids

H2O2 als Zwischenprodukt der Autoxydation (bzw. · OOH oder · OH) kann mit Hilfe der Phosphin-, Phosphinoxid- Methode bei Fe, Ni und Co wirksamer als mit Hilfe der Jodometrie erfast werden. In saurem Medium sind Tris-(m-aminophenyl)-phosphin (1), im alkalischen Bereich Tris-(p-carboxyphenyl)- phosphin (2) wirksame auch fur quantitative Bestimmungen geeignete Reagentien auf H2O2 · 1 und 2 reagieren bei hoheren Konzentrationen bis zu 20 ma1 schneller mit H2O2 als dieses mit der Eisengrenzflache. Ni und Co erzeugen mehr H2O2 als Fe. Bei Eisen entsteht im neutralen Medium mehr H2O2 als im sauren Bereich. Die unterschiedlichen Anfangsgeschwindigkeiten des Sauerstoffverbrauchs in sauerstoffhaltige…

ZUM MECHANISMUS DER AUTOXYDATION DER BENZOLSULFINSÄURE

Die Autoxydation der Benzolsulfinsaure verlauft uber Benzolsulfopersaure, wie u. a. durch Abfangversuche, insbesondere mit Dibenzylsulfid, Dibenzyldisulfid und Triphenylarsin gezeigt werden kann. Die Autoxydationsbeschleunigung wird auf eine Kettenverzweigung zuruckgefuhrt, ausgelost durch Radikale, die aus der Benzolsulfopersaure entstehen und neue Ketten starten konnen. Die Kinetik der O2-Absorption steht mit der Annahme einer bimolekularen Start-und Abbruchreaktion in Ubereinstimmung. Die Brutto-Aktivierungsenergie ergibt sich zu ca. 21 kcal/Mol. — Benzolsulfinsaure reagiert mit NO. Es entstehen Diphenyldisulfon, Benzsulfhydroxamsaure und N2O.

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 851SYNTHESE UND ANWENDUNG OPTISCH AKTIVER TERTIÄRER PHOSPHINE ALS CO-KATALYSATOREN DER HOMOGENHYDRIERUNG MIT RHODIUM-PHOSPHIN-KOMPLEXEN

Abstract Die Darstellung der optisch aktiven Methyl-n-propyl(bzw.-isopropyl)arylphosphine 1 bis 8 wird beschrieben. Hierbei ist Aryl: p-Methoxyphenyl (1 und 2), p-Dimethylaminophenyl (3 und 4), o-Methoxyphenyl (5 und 6), o-Dimethyl-aminophenyl (7) und o-Aminophenyl (8). Die Phosphine 1 bis 8 werden als optisch aktive Co-Katalysatoren bei der Homogenhydrierung von α- und s-Methylzimtsaureethylester, der α-Acetaminoacrylsaure und der α-Acetaminozimtsaure mit Rhodium-Phosphinkomplexen eingesetzt und jeweils die optische Induktion bestimmt. Folgende Ergebnisse (Vgl. die Tabellen 1 bis 4) wurden erhalten: 1) Die CH3O-Gruppe und N(CH3)2-Gruppe verandern unabhangig von ihrer Stellung die optische …

Studien zum Ablauf der Substitution, XX. Zweit- und Mehrfach-Chlorierung einiger Monochloralkane

Ein vollstandiges Bild uber Art und Menge der bei der Chlorierung von Mono- bzw. Dichlor-n-alkanen (C3–C8) entstehenden isomeren Di- bzw. Trichloralkane vermittelt die Gaschromatographie. Die Isomeren wurden auf direktem (Kontrolle durch Vergleichspraparat) oder auf indirektem Wege (relative Lage der Zackenmaxima) identifiziert. Das Chlor sucht als elektrophiler Substituent in mono- und dichlorierten Alkanen Orte hoher Elektronendichte bevorzugt auf. Bei endstandig Cl-tragenden Mono-, Di- und Trichloralkanen ist die Substitution in der (ω—1)-Stellung durch Wirkung der Methylgruppen stets begunstigt. – Der Einflus stark induktiv wirksamer Substituenten auf den Chlorierungsverlauf wird am Bei…

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VI. Strukturelle Abhängigkeit der Giftwirkung organischer Substanzen auf Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator

Die relative Vergiftungswirkung von 179 organischen Substanzen auf die Hydrierung von Cyclohexen mit Raney-Nickel wird unter Standardbedingungen ermittelt. Ihre Abhangigkeit von der Konzentration der Gifte ist nicht einheitlich. Verbindungen mit den Schlusselatomen P, S, As, Se und N gehorchen der MAXTEDschen Regel, d. h. sie werden uber einsame Elektronenpaare des Heteroatoms an der Oberflache des Hydrierkontaktes fixiert. Mesomere Beanspruchung der Elektronendubletts schwacht die Chemisorption und damit die Giftwirkung. Mehrere unmittelbar benachbarte wirksame Atome oder Atomgruppierungen erhohen die Giftwirkung nur unwesentlich. Eine Wirkungssteigerung setzt die Moglichkeit zu einer raum…

Zur elektrophilen Substitution des Benzocyclobutens

Die Nitrogruppe tritt in 4- und 3-Stellung des Benzocyclobutens ein. Im letztgenannten Fall offnet sich der Vierring zwischen 1, 7. Eine Ringsprengung an der gleichen Stelle wird bei-der Einwirkung von Salzsaure auf 4-Acetamino-benzo-cyclobuten beobachtet. Ausgehend vom 4-Nitro-benzocyclobuten wurde uber die Amino- und Hydroxyverbindung hinweg mit Fremy-Salz Benzocyclobuten-o-chinon-(3.4) dargestellt. Es werden einige Reaktionen mitgeteilt, die mit diesem Strukturvorschlag in Einklang stehen. Zur Erklarung des unsymmetrischen Spaltungsverlaufes wird die Elektronenaffinitat des Aromaten im Ubergangszustand verantwortlich gemacht.