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RESEARCH PRODUCT

Chemie an starren Grenzflächen, 5. Katalyse der Gasphasendehydratisierung, der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion und der Oppenauer-Oxidation mit grenzflächenmodifizierten Aluminiumoxiden

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γ-Aluminiumoxide unterschiedlicher Herstellungsart wurden grenzflachenmodifiziert. Eine Schlusselstellung nimmt grenzflachenchloriertes Aluminiumoxid ein, das mit Alkoholen die entsprechenden grenzflachenfixierten Alkoholate liefert und mit metallorganischen Verbindungen-Grenzflachen mit Al—R-Gruppen (R = Alkyl, Aryl) bildet. — Bei der Dehydratisierung von Octanol zu Olefinen und Dioctylether werden aus dem Vergleich der Umsetzung an dem porenlosen Handelspraparat “Alu C” oder grenzflachenchloriertem Alu C (Alu C Cl) einerseits sowie porigen Aluminiumoxiden wic z. B. “Activated Alumina F1” (Act Alu) andererseits Ruckschlusse auf einen kooperativen Effekt funktioneller Gruppen in den Poren gezogen. Im Temperaturbereich 250–270°C uberwiegt am porigen Kontakt die Etherbildung, beim porenlosen Kontakt die Olefinbildung (ca. 50% 1-Octen, ca. 20% 2-Octen sowie ca. insgesamt 30% 3-Octen und 4-Octen). — Am Beispiel des Benzaldehyds, des Cyclohexanons, des Acetophenons und des Camphers wird die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion an der Grenzflache von modifiziertem und nicht modifiziertem γ-Aluminiumoxid untersucht. Ergebnisse: a) Der Vergleich der Umsetzungsgeschwindigkeit an unterschiedlichen Kontakten zeigt, das die spezifische Oberflache masgebend ist. b) Basen, z. B. Diisopropylamin, sind starke Promotoren der heterogen gefuhrten Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion und der Oppenauer-Oxidation. Fur die Promotorwirkung an der Grenzflache wird ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt. c) Es konnen unter diesen Bedingungen auch grosere Mengen eines sekundaren Alkohols zur entsprechenden Carbonylverbindung dehydriert werden. d) Bei mehrfachem Einsatz der Kontakte nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit ab. e) Grenzflachenchlorierte γ-Aluminiumoxide katalysieren die Alkylierung von Benzol nach Friedel-Crafts nicht. Es findet nur eine auf den Chlorierungsgrad bezogene stochiometrische Umsetzung statt. Chemistry at Rigid Surfaces, 51). — The Catalysis of Gas Phase Dehydration, Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction, and Oppenauer Oxidation Using Surface Modified Aluminium Oxide s-Aluminium oxides of various origins were surface modified. A key material in the chemical modification is surface chlorinated aluminium oxide, which yields surface-bound Al—O—R