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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 67. Endioldiester durch acylierende elektroreduktive Dimerisierung von Carbonsäurechloriden mit Lithiumamalgam

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Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsaurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis- und/oder trans-Endioldiester 1–10 ubergefuhrt. Der Einflus des Losungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′-Diphensauredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenyl-phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Saurechloriden und vier 1,2-Diketonen grundet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acylierenden reduktiven Dimerisierung der Saurechloride; sie liefern mit Li/Hg in Gegenwart von Saurechloriden Endioldiester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt diester. Trimethylsilylchlorid ist als Abfangreagens ungeeignet, da es potentialbedingt bevorzugt an der Li/Hg-Oberflache reagiert. Tetrahydrofuran als Losungsmittel kann unter dem Einflus von Lewis-Sauren, die sich aus den Amalgamen bilden konnen (Li/Hg und Zn/Hg), in bekannter Weise durch Saurechloride zu RC(O)O[CH2]4Cl ringoffnend acyliert werden. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 67. Enediol Diesters by Acylating Electroreductive Dimerization of Acyl Chlorides with Lithium Amalgam Aromatic, aliphatic, and aromatic-aliphatic acyl chlorides (and anhydrides) are transformed by lithium amalgam (Li/Hg) to cis- and/or trans-enediol diesters 1–10 (acylating reductive dimerization), mostly in ca. 70% yields. The influence of the solvent on the reaction course is investigated. Starting from 2,2′-biphenyldicarbonyl dichloride, the phenanthrene 7 is formed; phthalide 8 is the reaction-product using phthaloyl dichloride as starting material. Diphenylphosphinyl chloride is reduced by Li/Hg to tetraphenyldiphosphane dioxide (15). A reaction mechanism for the acylating reductive dimerization is proposed on the basis of the half-wave potentials determined for 12 acyl chlorides and four 1,2-diketones. The latter are intermediates in the acylating reductive dimerization of the acyl chlorides. Enediol diesters are obtained starting from 1,2-diketones and Li/Hg in the presence of acyl chlorides. Trimethylsilyl chloride is unsuitable as a trap for the enediols; it is preferentially reduced at the Li/Hg Interface. Tetrahydrofuran as solvent is transformed to RC(O)O[CH2]4Cl by a known ring-opening acylation reaction in the presence of Lewis acids (LiCl or ZnCl2) formed by the decomposition of Li/Hg and Zn/Hg.