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AUTHOR
Karlheinz Dickerhof
ELEKTROREDUKTIVE DIREKTDARSTELLUNG VON Ni(O)-, Pd(O)- UND Rh(O)-PHOSPHIN-KOMPLEXEN1
Abstract 1. Der Ni(O)-Komplex [Ni(PC2P)2] 1 mit zwei Ethylen-1,2-bis (diphenylphosphin)-Partnern (PC2P) als Ligand wird elektroreduktiv erhalten: (a) aus [Ni(PC2P)2Br2]; (b) aus [Ni(PC2P)Br2] + PC2P; (c) aus NiBr2 · 3H2O + 2PC2P. Die Ausbeuten liegen uber 90%. Nach Verfahren (b) entstehen auch Komplexe mit zwei unterschiedlichen Liganden, z.B. [Ni(PC2P) (PPh3)2] 4 [Ni(PC2P)(PC3P)] 5, [Ni(PC2P)(AsPh3)2], wenn man an Stelle von PC2P. PPh3. PC3P und AsPh3 einsetzt. (PC3P entspricht Trismethylen-1.3-bis (diphenylphosphin). Nach dem Direktverfahren, (c) ist Tetrakis(triphenylphosphinnickel(O) [Ni(PPh3)4] 6 in einer Ausbeute von 77% zuganglich. 2. [PD(PC2P)2] 7 entsteht elektroreduktiv nach Verfa…
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 73. Die Reduktion prochiraler Alkyl(aryl)ketone zu Carbinolen und Pinakolen mit Alkaliamalgamen
Es werden die Faktoren ermittelt, welche die Stereochemie und das Mengenverhaltnis (C/P) des bei der Reduktion von Acetophenon mit Lithium-, Natrium- und Kaliumamalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) gebildeten Carbinols (C) und Pinakols (P) bestimmen. Das C/P-Verhaltnis wird beeinflust a) durch Protonendonatoren, b) durch quartaren Ammoniumsalze, c) durch bis-tertiare Amine. Bei Anwesenheit von optisch aktiven quartaren Ammoniumsalzen und optisch aktiven bis-tertiaren Aminen wird sowohl beim Pinakol als auch beim Carbinol eine geringe optische Induktion beobachtet. Bei der Reduktion von Pivalophenon mit Li/Hg entsteht das anomale Dimerisierungsprodukt 20. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfe…
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 68. Die reduktive Überführung aromatischer Säurechloride in Diarylacetylene mit Lithiumamalgam in einer Eintopfreaktion
Endioldiester A, die durch “Acylierende reduktive Dimerisierung” mit Lithiumamalgam (Li/Hg) nach (1) zuganglich sind, werden mit zwei weiteren Reduktionsaquivalenten nach (2) durch “Reduktive Eliminierung” in Acetylenderivate ubergefuhrt. Hierbei hat sich praparativ das Eintopfverfahren in der Zweistufenarbeitsweise bewahrt. Auch mit Natriumamalgam (Na/Hg) und Kaliumamalgam (K/Hg) gelingt die reduktive Eliminierung nach (2) sowohl von cis- als auch von trans-Endiol-diestern zu Acetylenverbindungen mit guten Ausbeuten. Voraussetzung fur den erfolgreichen Ablauf der Reaktion (2) ist die direkte Verknupfung von zwei Aromaten mit der C C-Doppelbindung in den Endiol-diestern. Endiol-diester mit …
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 67. Endioldiester durch acylierende elektroreduktive Dimerisierung von Carbonsäurechloriden mit Lithiumamalgam
Aromatische, aliphatische und aromatisch-aliphatische Carbonsaurechloride (und Anhydride) werden mit Lithiumamalgam (Li/Hg) durch acylierende reduktive Dimerisierung in wechselnden Ausbeuten (meist 70%) in cis- und/oder trans-Endioldiester 1–10 ubergefuhrt. Der Einflus des Losungsmittels auf den Reaktionsverlauf wird untersucht. Aus 2,2′-Diphensauredichlorid entsteht das Phenanthrenderivat 7, aus Phthaloyldichlorid Phthalid 8. Li/Hg wandelt Diphenyl-phosphinylchlorid in Tetraphenyldiphosphandioxid (15) um. Auf die Bestimmung der Halbstufenpotentiale von 12 Saurechloriden und vier 1,2-Diketonen grundet sich die Formulierung des Reaktionsmechanismus. 1,2-Diketone sind Zwischenprodukte der acy…
PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 105.1Synthese chiraler und achiraler ditertiärer 1-Phosphino-2-Aminoethan-Derivate ([dbnd]P [sbnd]CH2[sbnd]CHR[sbnd]N[dbnd]) und einige Anwendungen
Abstract Primary amines with an optical active ligand add to vinyl- and propenylphosphonium salts according the reaction schemes (5) and (6), forming compounds of the type E and F. F contains a new asymmetric center in the bridge giving rise to the formation of a mixture of diastereomers, which can be resolved. Phosphonium salts of type E and F with a benzyl group on the phosphonium center are cleaved reductively by alkali amalgams (Li/Hg; Na/Hg; K/Hg) forming tertiary phosphines with an aminogroup in the β-position. The reductive cleavage with alkali amalgams is superior to the cathodic cleavage. Application: The synthesis of Ni(O)- and Pd(O)-complexes of type J fails. Bis-phosphine comple…