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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 68. Die reduktive Überführung aromatischer Säurechloride in Diarylacetylene mit Lithiumamalgam in einer Eintopfreaktion

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Endioldiester A, die durch “Acylierende reduktive Dimerisierung” mit Lithiumamalgam (Li/Hg) nach (1) zuganglich sind, werden mit zwei weiteren Reduktionsaquivalenten nach (2) durch “Reduktive Eliminierung” in Acetylenderivate ubergefuhrt. Hierbei hat sich praparativ das Eintopfverfahren in der Zweistufenarbeitsweise bewahrt. Auch mit Natriumamalgam (Na/Hg) und Kaliumamalgam (K/Hg) gelingt die reduktive Eliminierung nach (2) sowohl von cis- als auch von trans-Endiol-diestern zu Acetylenverbindungen mit guten Ausbeuten. Voraussetzung fur den erfolgreichen Ablauf der Reaktion (2) ist die direkte Verknupfung von zwei Aromaten mit der C C-Doppelbindung in den Endiol-diestern. Endiol-diester mit aliphatischen Resten an der Doppelbindung sind potentialbedingt gegenuber Li/Hg stabil. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgestellt, der sich an der Lage der Halbstufenpotentiale der an den Reaktionen (1) und (2) beteiligten Partner orientiert. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 68. The Reductive Conversion of Aromatic Acyl Chlorides into Diarylacetylenes with Lithium Amalgam in a One-Pot Technique Enediol diesters A obtained according to equation (1) by “acylating reductive dimerization” with lithium amalgam (Li/Hg) are transformed into acetylene derivatives by “reductive elimination” according to equation (2) using two more reduction equivalents. Preparatively, the “one pot technique” using the two step procedure is advantageous. cis- and trans-enediol diesters can also be reduced in good yields to acetylene derivatives by “reductive elimination” with sodium amalgam (Na/Hg) or potassium amalgam (K/Hg) according to equation (2). An important condition for a successful reaction (2) is the direct linkage of two aromatic ligands to the C C double bond. Enediol diesters with aliphatic ligands at the C C double bond are stable to Li/Hg because of the potential involved. A reaction mechanism is presented in accordance with the half-wave potentials of all compounds participating in the reactions (1) and (2).