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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 52. Zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung der N - N-Bindung

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Am Beispiel von 35 Hydrazinderivaten wird die elektroreduktive Spaltung polarographisch und praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Beim mono-, tri- und tetrabenzoylierten Hydrazin 9, 11 bzw. 12 verschiebt sich das Potential proportional der Anzahl der Benzoylgruppen nach positiveren Werten. Beim symmetrischen 1,2-Dibenzoylhydrazin (10) wird das Halbstufenpotential E1/2 — bedingt durch H-Verbruckung und mesomere Stabilisierung — stark nach negativen Werten verschoben. — 2) Bei den cyclischen Hydrazinderivaten 14–16 werden die E1/2-Werte sowohl in Abhangigkeit von der Ringspaltung als auch durch cis-Fixierung der Benzoylgruppen noch zusatzlich nach positiveren Werten verlagert. — 3) Uberfuhrung eines N-Atoms der Hydrazinogruppe in ein Oniumzentrum durch Alkylierung oder Protonierung hat eine positive Verschiebung des Halbstufenpotentials zur Folge — 4) Praparativ wird gezeigt, das bei der Elektroreduktion aller untersuchter Beispiele die N - N-Bindung als elektroaktiver Bereich reduktiv aufgespalten wird [Ausnahme: 3,6(1H,2H)-Pyridazindion (5)]. Die Elektroreduktion von 1,2-Dibenzoyl-1,2-diazaspiro[2.5]octan (14) fuhrt zu N,N′-(1,1-Cyclohexyliden)bis(benzamid). Ausgehend von den bicyclischen Hydraziniumsalzen 25 und 27 konnen elektroreduktiv 1-Methyl-1,5-diazacyclooctan und 1-Methyl-1,6-diazacyclodecan erhalten werden. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 52. — The Electroreductive Cleavage of the N-N Bond Electroreductive cleavage of a series of 35 hydrazine derivatives has been studied under polarographic and preparative conditions. The results show: 1) In mono-, tri- and tetrabenzoyl substituted hydrazines, 9, 11 and 12, respectively, the half-wave potential increasing along the series proportionally with the number of benzoyl groups. In the case of the symmetrical 1,2-dibenzoylhydrazine (10) the value of E1/2 is shifted to a much more negative potential due to mesomeric and hydrogen bonding effects. — 2) In the cyclic hydrazines 14–16 the E1/2 values shift to more positive potentials dependent on the ring strain and the extent of cis-configuration of the benzoyl groups. — 3) Replacement of one nitrogen atom by an onium centre by protonation or alkylation results in a shift of E1/2 to more positive values. — 4) On a preparative scale, the N - N bond of all examples investigated undergoes reductive fission [exception: 3,6(1H,2H)-pyridazinedione (5)]. Electroreduction of 1,2-dibenzoyl-1,2-diazaspiro[2,5]octane (14) affords N,N′-(1,1-cyclohexylidene)bis(benzamide). 1-Methyl-1,5-diazacyclooctane and 1-methyl-1,6-diazacyclodecane can be isolated from the bicyclic hydrazinium salts 25 and 27, respectively.