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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 45. Elektroreduktion aromatischer Carbonsäureester

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Bei der Elektroreduktion der Benzoesaureester 1 in Alkoholen an einer Quecksilberkathode mit quartare Ammoniumleitsalzen entsteht ein Gemisch von partiell kernhydrierten Reaktionsprodukten und Benzylalkohol (Tabelle 3). Elektroreduziert man jedoch in Gegenwart von Essigsaure, so wird die Kernhydrierung vollstandig unterdruckt und es entstehen ca. 70% Benzylalkohol (3) neben ca. 30% 1,2-Diphenylethylenglykol (9) als Hydrodimerem (Tabelle 4). Benzoesaure-phenylester (2h) wird nahezu ausschlieslich zu Benzylalkohol (3) elektroreduziert; Substituenten an der Benzoesaure (Verbindungen 2a-i) verandern diesen Reaktionsablauf nicht, wenn in Gegenwart von Essigsaure gearbeitet wird (Tabelle 8).Gleiches wie fur Quecksilber gilt fur die Elektrodenmaterialien Cadmium und Blei. Zinn ist als Kathodenmetall ungeeignet (Tabelle 6). Die Phenylester 25a-d aliphatischer Carbonsauren konnen unter geeigneten Bedingungen in Ausbeuten von 30 40% zu den Alkoholen 25, 26 und 27 elektroreduziert werden (Tabelle 9). Gleiches gilt fur die Thiocarbonsaure-S-ester 34 und (vgl. Tabelle 10). Nachteilig fur die Ausbeute an Alkoholen wirkt sich die Umesterung der Ausgangsester mit Ethanol als Losungsmittel zu Ethylestern aus. Nichtaktivierte aliphatische Carbonsaureester, z. B. Caprylsaure-methylester (39) Konnen im trockenen Ethylendiamin oder Hexamethylphosphorsauretriamid mit einer Ausbeute von 50 bzw. 30% zu Octanol (26c) elektroreduziert werden. – Versuche, die elektroreduktion der Carbonsaureester auf der Stufe der Aldehyde festzuhalten (Abbildung 7), verliefen praparativ unbefriedigend. Auch 2-Phenylimidazolin (29) ist hierfur kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhalt daraus 2-Phenylimidazolin (29) ist hierfur kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhalt daraus 2-Phenylimidazolidin (30) liefert. – Terephthalsaure- und Isophthalsaure-dimethylester (11 bzw. 14) konnen bei Anwesenheit von Essigsaure in guten Ausbeuten selektiv zu den Hydroxymethylbenzoesaure-methylestern 12 bzw. 15 elektroreduziert werden; bei negativeren Potentialen werden diese in diese in die entsprechenden diole 13 bzw. 16 ubergefuhrt. Bei der Elektroreduktion von o-Phthalsauredimethylestern (17) entsteht auch auch in Gegenwart von Essigsauren neben einem Kernhydrierungsprodukt das bekannte Produktspektrum (Abbildung 6). – 2,2′-Diphensaure-dimethylester (21) kann je nach den Reaktionsbedingungen elektroreduktiv in 2,22′-Biphenyldiyldimethanol (22; 60%) und 9,10-Dihydrophenanthren-9,10-diol (24) ubergefuhrt werden. – Zum besseren Verstandnis der Reaktionsmechanismen wurden stets die ublichen elektrochemischen Messungen durchgefuhrt und deren Ergebnisse mit anderen physikalischen Daten in Beziehung gebracht. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 45. - Electroreduction of Aromatic Carboxylic Acid Esters Electroreduction of the benzoates 1 in alcohols at a mercury electrode using quaternary ammonium salts as supporting electrolyte results in a mixture of ring-hydrogenated products and benzyl alcohol (Table 3). In the presence of acetic acid, however, ring hydrogenation is completely suppressed, and benzyl alcohol 3 is obtained in ca. 70% yield, with ca. 30% 1,2-diphenylethylene glycol (9), the hydrodimer (Table 4). Phenyl benzoate (2h) is reduced practically quantitatively to benzyl alcohol 3. Ring substituents in the benzoic acid (compounds 2a-i) do not alter the above results when acetic acid is present (Table 8), nor does the use of cadmium or lead as electrode material, although tin is not suitable (Table 6). Phenyl aliphatic carboxylates 25a-d can be reduced to the corresponding alcohols 25, 26 and27 in 30–40% yield under controlled conditions (Table 9), as can the thiocarboxylic S-esters (Table 10). The yields of alcohols are reduced b y ethanolysis of the starting esters. unactivated aliphatic aliphatic esters, e. g. methyl caproate (39), can be electroreduced in dry ethylenediamine or hexamethylphosphoric triamide to octanol (26c) in 30–50% yield. - Attempts to stop the electroreduction of carboxylic esters at the aldehyde stage were unsuccessful on a preparative scale (Figure 7). Similary, 2-phenylimidazoline (29) is not a suitable substrate, 2-phenylimidazolidine (30), the benzylamine derivative 31, and the hydrodimer being produced respectively, the latter yielding benzil on hydrolysis. - The dimethyl esters 11 and 14 of terephthalic and isophthalic acids can be selectively reduced in the presence of acetic acid to the corresponding methyl hydroxymethylbenzoates 12 and 15; with a more negative potential the diols are produced. In the reduction of dimethyl o-phthalate (17), ring-hydrogenated products accompany the well known product pattern for this reduction (Figure 6).- Dimethyl 2,2′-diphenate(21) can be reduced under certain conditions to 2,2′-biphenyldiyldimethanol (22; 60%) and 9,10-diol (24). - The customary electrochemical measurements were performed and the results correlated with other data in an effort to clarify the reaction mechanism.