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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 46. Zur kathodischen Spaltung von Alkyl- und Cycloalkyl(triphenyl)-phosphoniumsalzen; Abhängigkeit der Spaltprodukte von Potential, Temperatur, Elektrodenmaterial und anderen elektrochemisch wirksamen Faktoren

subject

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Die kathodische Spaltung von Methyl-, Butyl- und einiger Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalze wurde potentiostatisch und galvanostatisch durchgefuhrt. Beim Methyl(triphenyl)-phosphoniumsalz hangt die prozentuale Zusammensetzung der Spaltprodukte: Triphenylphosphin und Methyl(diphenyl)phosphin sowohl vom Potential als auch von der Temperatur ab, die sich ihrerseits wieder gegenseitig beeinflussen. Zusatze unterschiedlich strukturierter quartarer Ammoniumsalze als Leitsalz verandern das prozentuale Verhaltnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 nicht, wohl aber der Zusatz von Essigsaure, welche die Bildung von Methyl(diphenyl)phosphin begunstigt. - Bei den Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalzen mit Cyclohexyl-oder Cyclopentylrest sind die oben angegebenen Phanomene weniger stark ausgepragt, aber immer noch vorhanden. Die hochsten Selektivitatsgrad im Sinne einer bevorzugten Abspaltung des Phenylrestes zeigt das Cyclopropyl(triphenyl)phosphoniumsalz. Das entsprechende Cyclobutylsalz nimmt eine Zwischenstellung ein. - Die Abhangigkeit des prozentualen Spaltungsverhaltnisses (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 von der Natur des Elektrodenmaterials wird bestimmt. Rein phanomenologisch werden Ahnlichkeitsbeziehungen zwischen dem prozentaualen Produktverhaltnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 bei der Hg- und Sn-Kathode einerseits und der Pb-und Cd-Kathode andererseits festgestellt. Diese Ahnlichkeitsbeziehung bleibt auch bei erhohter Temperatur erhalten. Es wird am Beispiel der kathodischen Spaltung von Methyl(triphenyl)phosphoniumbromid der Versuch gemacht, anhand des in Methanol und bei konstanter Temperatur beobachteten linearen Zusammenhangs zwischen dem Verhaltnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 und dem Potential aus dem experimentell bestimmten (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3-Verhaltnis der Elektroreduktion von Methyl(triphenyl)phosphoniumbromid an Pb-, Cd- und Sn-Elektroden Ruckschlusse auf das an diesen Festelektroden wirksam werdende Potential zu ziehen. Auch die Abhangigkeit des (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3- Verhaltnisse von der Temperatur und der Art des Losungsmittels wird auf eine Anderung des an den Elektroden effektiv anliegenden Potentials zuruckgefuhrt. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer 46. - Contribution to the Cathodic Cleavage of Alkyl- and Cycloalkyl(triphenyl)phosphonium Salts; The Dependency of the Cleavage Products on Potential, Temperature, Electrode Material and Other Electrochemically Effective ParametersThe cathodic cleavage of methyl-, butyl-, and some cycloalkyl(triphenyl)phosphonium salts under conditions of constant potential or constant current is reported. In the case of the methyl-(triphenyl)phosphonium salt the percent product ratio triphenylphosphine/methyl(diphenyl)-phosphine is dependent on both the potential and temperature. The addition of quaternary ammonium salts as supporting electrolyte has no appreciable effect of the ratio (C6H5)3P/C6H5)2PCH3 but added acetic acid favours the formation of methyl(diphenyl)phosphine. - For cyclohexyl-and cyclopentyl(triphenyl)phosphonium salts the above dependencies are less marked, but still observable. The highest selectivity, in terms of a preferential loss of a phenyl group, is shown by cyclopropyl(triphenyl)phosphonium salt. The corresponding cyclobutyl compound is intermediate in selectivity. - The dependence of (C6H5)3p/(C6H5)2PCH3 on the electrode material has been investigated. From a purely empirical standpoint, similar behaviour is observed for Hg and Sn cathodes on the one hand and Pb and Cd cathodes on the others, and these similarities are also observed at higher temperature. In the case of the cathodic cleavage of methyl(phosphoniumbromide in methanol, a linear relationship between product composition (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 and potential at a constant temperature was established. - On the basis of the change in the (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 ratio in the electroreduction of methyl(triphenyl)phosphoniumbromide using respectively Pb, Cd, and Sn electrodes, conclusions can be drawn on the effective potential at the solid electrode. The temperature and solvent dependency on the (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 ratio is explained by a change in the effective potential in the double layer surrounding the solid electrode.