6533b828fe1ef96bd12878b1

RESEARCH PRODUCT

Über Lichtreaktionen, XVI: Umwandlung eines Bicyclo[2.2.2]octen‐Derivates in ein Derivat des Bicyclo[2.2.1]heptens im Licht Beitrag zur Stereochemie der Hydratisierung einer Ketengruppierung

subject

description

Das aus 4.5-Dimethyl-benzochinon-(1.2) und Cyclopentadien entstehende Addukt I wird uber das Diazoketon II und das Keten III unter Ringverengung in ein Gemisch der Carbonsauren IVa und IVb (R H) umgewandelt. IVa und IVb entstehen unabhangig von Art und Zusammensetzung der verwendeten Reaktionsmedien etwa im Verhaltnis 1:10. Mit Hilfe der Jodlactonisierung wird IVa als syn- und IVb als anti-Saure erkannt. Die bevorzugte Bildung der anti-Saure IVb wird auf eine unsymmetrische Solvatation von II bzw. III zuruckgefuhrt, die von den π-Elektronen der methylsubstituierten Doppelbindung verursacht wird. Bei der katalytischen Hydrierung von IVb wird nur die Doppelbindung des endo-standigen Funfrings abgesattigt. Durch Ozonolyse der Dihydro-verbindung VI erhalt man das Pentalanderivat VII.