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AUTHOR
Walter Dürckheimer
Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XVII. Darstellung und Additionsverhalten von o ‐Chinonen des 6.7‐Benzotropolons
o-Chinone, die sich vom 1′.2′-Dihydroxy-benzotropolon ableiten, lagern Verbindungen des Typs HX im Sinne einer 1.4-bzw. 1.8-Addition in die 4′-bzw. 3-Stellung ein. Aus Purpurgallochinon und HCl entsteht 3-Chlor-purpurogallin, mit HBr 4′-Brom-purpurogallin. Die unterschiedliche Reaktionsweise wird begrundet. Benzolsulfinsaure tritt in das Purpurogallochinon sowohl in 3-als auch in 4′-Stellung ein. – Thiophenol reduziert Purpurogallochinon und bildet in nur geringem Umfange eine Additionsverbindung noch unbekannter Konstitution. Auch die Thiele-Addition verlauft uneinheitlich. In masiger Ausbeute kann die 3-Acetoxy-Verbindung isoliert werden. Aus Purpurogallin und 1 Mol. Sulfurylchlorid entst…
Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XI. Die Struktur des dimeren o ‐Benzochinons
o-Benzochinon dimerisiert sich im Sinne einer Diensynthese. Die Struktur des Dimeren (I bzw. II) konnte abschliesend durch die Uberfuhrung in 1.2-Dihydroxy-naphthalin bewiesen werden.
Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XX. Über den Einfluß von Substituenten auf die Polarität der Carbonylgruppen in o ‐Benzochinonen
10 mono-bzw. di-substituierte o-Benzochinone werden mit Tosylhydrazid in o-Chinondiazide ubergefuhrt. Nach reduktivem Austausch der Diazogruppe wird aus dem Verhaltnis der isomeren Phenole die Beteiligung der Carbonylgruppen im o-Chinon an der Umsetzung ermittelt. Dabei findet man: a) o-Benzochinone mit 4-bzw. 5-standigen Substituenten (RCH3, C(CH3)3, CL, OCH3, OCH2C6H5 reagieren bevorzugt an der mit dem Substituenten nicht konjugierten Carbonylgruppe. b) Bei 3- bzw. 6-subst. o-Benzochinonen wird die mesomere und induktive Substituentenwirkung durch sterische Wechselbeziehungen uber-spielt. Es reagiert uberwiegend oder ausschlieslich die zum 3- baw. 6-standigen Substituenten m-stehende Carb…
Über Lichtreaktionen, XVI: Umwandlung eines Bicyclo[2.2.2]octen‐Derivates in ein Derivat des Bicyclo[2.2.1]heptens im Licht Beitrag zur Stereochemie der Hydratisierung einer Ketengruppierung
Das aus 4.5-Dimethyl-benzochinon-(1.2) und Cyclopentadien entstehende Addukt I wird uber das Diazoketon II und das Keten III unter Ringverengung in ein Gemisch der Carbonsauren IVa und IVb (R H) umgewandelt. IVa und IVb entstehen unabhangig von Art und Zusammensetzung der verwendeten Reaktionsmedien etwa im Verhaltnis 1:10. Mit Hilfe der Jodlactonisierung wird IVa als syn- und IVb als anti-Saure erkannt. Die bevorzugte Bildung der anti-Saure IVb wird auf eine unsymmetrische Solvatation von II bzw. III zuruckgefuhrt, die von den π-Elektronen der methylsubstituierten Doppelbindung verursacht wird. Bei der katalytischen Hydrierung von IVb wird nur die Doppelbindung des endo-standigen Funfrings…
Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXIV. Synthese, Struktur und Eigenschaften von 1′.2′‐Dihydroxy‐6.7‐benzotropolonen
1′.2′-Dihydroxy-benzotropolon-Derivate konnen nach zwei Methoden dargestellt werden: 1.aus 3 Moll. eines o-Benzochinons mit unsubstituierter Doppelbindung und 1 Mol. eines geeigneten Pyrogallolderivates, 2. durch Oxydation eines Gemisches geeigneter Brenzcatechin- und Pyrogallolderivate mit KJO3 bzw. K3[Fe(CN)6]. Bei der Umsetzung von o-Benzochinonen mit 4-Methylpyrogallol wird nur dasjenige Isomere (I a) gebildet, bei welchem die Reaktionspartner im Orientierungskomplex die raumlich gunstigste Anordnung (Methylgruppe auf der von der Verknupfungsstelle abgewandten Seite) haben. Zwei Synthesen fur Trimethylpyrogallol und die Darstellung von 2′-Hydroxy-benzotropolon-chinon-(1′.4′) (VIII) werd…
Zur Kenntnis der o ‐Chinone, XXI. Die Konfiguration der dimeren o ‐Benzochinone und das Prinzip des geringsten Gesamtmoments für die Anordnung der Reaktionspartner im Orientierungskomplex
Die experimentell bestimmten Dipolmomente von Verbindungen mit cis-fixierten Dicarbonylsystemen stimmen mit den durch einfache Rechnungen ermittelten uberein. Durch Vergleich des fur das dimere 4–tert.-Butyl-o-chinon gemessenen Dipolmomentes (4.7 D) mit den fur dei exo-bzw. endo-Anordnung naherungsweise berechneten Dipolwerten (7.4–8.2 bzw. 4.7–5.2) konnte die endocis-Verknupfung der beiden Ringe gesichert werden. Hieraus und aus anderen Dimerisierungsbeispielen wird fur Reaktionspartner mit hohem Dipolmoment das „Prinzip des geringsten Gesamtmomentes im Orientierungskomplex” fur den Ablauf von Diels-Alder-Reaktionen erschlossen.