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RESEARCH PRODUCT

Phosphororganische Verbindungen, 85. Kinetische Untersuchungen der Umsetzung organischer Phosphorverbindungen mit Nucleophilen und Supernucleophilen

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Bei der alkalischen Spaltung von quartaren Phosphoniumsalzen und tertiaren Phosphinoxiden zeigt HOO⊖ keinen α-Effekt. Die Spaltung der P–C-Bindung wird auch nicht durch Gruppen erleichtert, welche uber die Ausbildung von H-Brucken den Angriff von HOO⊖ am Phosphoniumzentrum fordern. — In Ubereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren wird bei der Hydrolyse der Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsaureester 1, 2 und 3 in Gegenwart von H2O2 ein α-Effekt beobachtet, der sich in einer Hydrolysebeschleunigung um einen Faktor von ca. 100 ausdruckt. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt sowohl mit HO⊖ als auch mit HOO⊖ entsprechend folgender Reihenfolge ab: Diphenylphosphinsaure-(p-nitrophenyl)ester (1), Phenylphosphonsaure-ethyl-(p-nitrophenyl)ester (2), Phosphorsaure-diethyl-(p-nitrophenyl)ester (3). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist bei den quartaren Phosphoniumsalzen und den tertiaren Phosphinoxiden die Spaltung der P—C-Bindung, bei der Hydrolyse der Ester aber der Angriff des Nucleophils an der P=O-Gruppe. — Bei der Einwirkung von HOO⊖ auf die Ester 1—3 konnte auf direktem Wege die Bildung von Phosphorperoxyverbindungen als Zwischenprodukte nachgewiesen werden: a) durch Titration mit Cer(IV)-sulfat im Vergleich zum iodometrisch ermittelten Gesamtgehalt an Peroxid, b) durch selektive Oxidation von Diphenylsulfid zum entsprechenden Sulfoxid, c) durch die Bildung von 1 mol O2 aus 2 mol Phosphorperoxyverbindung in Abwesenheit eines Abfangers. — Bei der alkalischen Spaltung von 1,1,1-Trichloraceton mit H2O2 wird kein α-Effekt beobachtet. Organophosphorus Compounds, 85. — Kinetic Investigations of the Reaction of Organophosphorus Compounds with Nucleophiles and Supernucleophiles No α-effect can be detected on alkaline cleavage of both quaternary phosphonium salts and tertiary phosphine oxides with HOO⊖. Furthermore, the breaking of the P—C bond is not appreciably assisted by neighbouring groups which facilitate HOO⊖ attack at the phosphonium centre through hydrogen bonding. — In agreement with the results of other authors, the hydrolysis of the phosphinic, phosphonic and phosphoric acid esters 1, 2 and 3 in the presence of H2O2 does, however, exhibit an α-effect, hydrolysis rates being accelerated by a factor of ca. 100. For both HO⊖ and HOO⊖ the following order of reactivity is observed for hydrolysis: p-nitrophenyl diphenylphosphinate (1), ethyl p-nitrophenyl phenylphosphonate (2), diethyl p-nitrophenyl-phosphate (3). The rate-determining step on hydrolysis of both quaternary phosphonium salt and tertiary phosphine oxide is P—C bond breaking, while for the esters it is attack of the nucleophile at the P=O group. — In the reaction of HOO⊖ with the esters 1—3, peroxyphosphorus intermediates can be detected directly: a) by titration with Ce(SO4)2 in comparison with iodometric estimation of the entire peroxide content, b) by selective oxidation of diphenyl sulfide to the corresponding sulfoxide, c) by the production of 1 mol O2 from 2 mol peroxyphosphorus compounds, which is quantitative in the absence of inhibitors. — In the alkaline cleavage of 1,1,1-trichloroacetone with H2O2 no α-effect is oberved.