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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 54. Mechanismus und Grenzen der Clemmensen-Reduktion des Acetophenons und verwandter Verbindungen

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Bei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen auser Ethylbenzol (1; Vier-Elektronen-Ubergang) in von den Reaktionsbedingungen abhangigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3-Diphenyl-2,3-butandiol (2; Ein-Elektronen-Ubergang) und dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4, aber weder 1-Phenylethanol noch Styrol (Zwei-Elektronen-Ubergang). Temperatur, Saurekonzentration, Saureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink-Cadmium-Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei-Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte 1 — 4. 1-Phenylethanol und Styrol konnen unter Clemmensen-Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) ubergefuhrt werden. Konkurrenzversuche mit einem Gemisch aus Acetophenon und 1-Phenylethanol zeigen, das unter Clemmensen-Bedingungen Acetophenon schneller reduziert wird als 1-Phenylethanol. Weder galvanostatisch noch potentiostatisch kann elektrochemisch das Ergebnis der Clemmensen-Reduktion simuliert werden. Das Ruhepotential von amalgamiertem Zink in 8 N Salzsaure verschiebt sich durch Zugabe der zu reduzierenden Carbonylverbindungen zu positiveren Werten. Sterisch stark gehinderte Carbonylverbindungen verandern das Potential nicht. Bei der galvanostatischen Elektroreduktion entsteht auser 1 — 4 in wechselnden Mengen 1-Phenylethanol und Styrol. Bei potentiostatischer Arbeitsweise(1 N Salzsaure in Wasser/Methanol = 1:1, bei dem in 8 N Salzsaure sich einstellenden Potential und negativer) an Elektroden aus Zink und amalgamiertem Zink entstehen neben Ethylbenzol (Ausbeute <5%) das Hydrodimere 2 sowie dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4 als Hauptprodukte. Ein neuer Vorschlag fur den Reaktionsmechanismus geht von der Beobachtung aus, das mit Zinkamalgam (Zn2Hg)n unter Clemmensen-Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden. Die Zn2Hg-Einheit, die wohl auch an amalgamiertem Zink an der Grenzflache vorliegt, wird fur den Vier-Elektronen-Ubergang verantwortlich gemacht. Ein Vorschlag fur den Einbau von Elektronen und Protonen in die Carbonylgruppe wird zur Diskussion gestellt. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 54. — Mechanism and Limitation of the Clemmensen Reduction with Acetophenone and Related Compounds The Clemmensen reduction of acetophenone to ethylbenzene (1; four-electron transfer) is accompanied by formation of the hydrodimerization product 2,3-diphenyl-2,3-butanediol (2; one-electron transfer), and its rearrangement products 3 and 4 in amounts dependent on the reaction conditions. No detectable quantities of 1-phenylethanol or styrene (two-electron transfer) were found. The product composition was determined by the temperature, acid concentration, the particular acid used, and the reducing agent (amalgamated zinc, zinc amalgam, cadmium, zinc-cadmium alloy, cadmium amalgam, magnesium amalgam, lead, zinc, lead alloy). 1-Phenylethanol and styrene can be partially converted into ethylbenzene under Clemmensen conditions. Competition experiments show that acetophenone is more rapidly reduced to ethylbenzene than is 1-phenylethanol. The Clemmensen reduction could not be simulated by an electrochemical process, either at constant voltage or constant current density. The rest potential of amalgamated zinc in 8 N HCl shifts to more positive values on addition of those ketones which can be reduced, while ketones subject to extensive steric hindrance near the carbonyl centre have no effect on the potential. Under constant current conditions, the products contained (apart from compounds 1 — 4) 1-phenylethanol and styrene. At constant voltage (potential established in 8 N HCl, and also more negative values) in 1 N HCl in H2O/CH3OH(1:1), using zinc and amalgamated zinc as electrode material, less than 5% ethylbenzene was formed, the main products being the hydrodimer 2 and its derivatives 3 and 4. A mechanism is proposed for the Clemmensen reduction, based on the observation that the best yields of ethylbenzene are obtained using zinc amalgam (Zn2Hg)n. The Zn2Hg-unit presumably also present at the surface of amalgamated zinc is considered to be responsible for the four-electron transfer. A process accounting for the uptake of electrons and protons by the carbonyl group is postulated.