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Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 47.Elektroreduktion von 1,4-Benzoldicarbonitril, 1,4-Diacetylbenzol und Terephthalaldehyd

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Die Elektroreduktion von 1,4-Benzoldicarbonitril in Gegenwart von Essigsaure fuhrt bei einem Stromdurchgang von 4.5 Faraday-aquivalenten/mol in 80proz. Ausbeute zu 4-Amino-methylbenzonitril (1). Bei Anwendung von 6 Faraday-aquivalenten/mol konnen geringe Mengen an 4-Methylbenzonitril (2) nachgewiesen werden. Bei der praparativen Elektroreduktion von 1,4-Diacetylbenzol in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Essigsaure entstehen 4-(1-Hydroxyethyl)acetophenon (3), 1,1′-(1,4-Phenylen)diethanol (4) sowie polymere Pinakole 5 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Terephthalaldehyd wird in Gegenwart von Essigsaure zu 4-Hydroxymethylbenzaldehyd (6), Terephthalalkohol (7) und einem polymeren Pinakol 8 elektroreduziert (Tabelle 2). Alle im Titel genannten Verbindungen wurden polarographisch und cyclovoltammetrisch analysiert und der Einflus unterschiedlicher Mengen an Essigsaure auf den Reaktionsverlauf studiert. Cyclovoltammetrische Messungen weisen darauf hin, das bei der Elektroreduktion der 1,4-Benzoldicarbonylverbindungen primar die Zwischenprodukte A ⟷ A′ oder B ⟷ B′ entstehen, die sich unter dem Einflus von Protonen rasch in die entsprechenden Alkohol-Carbonyl-Verbindungen 3 und 6 umlagern. Der mittlere Oligomerisationsgrad der oligomeren Pinakole wurde 1H-NMR-spektroskopisch nach Hochdruck-Flussigkeitschromatographie zu 7 (1,4-Diacetylbenzol) und 4 (Terephthalaldehyd) ermittelt. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 471. — Electroreduction of 1,4-Benzene-dicarbonitrile, 1,4-Diacetylbenzene and Terephthalaldehyde The electroreduction of 1,4-benzenedicarbonitrile in the presence of acetic acid gives 4-amino-methylbenzonitrile (1) in 80% yield on passage of 4.5 faraday equivalents/mol current. Small quantities of 4-methylbenzonitrile (2) can be detected after passage of 6 equivalents/mol. In the preparative scale electroreduction of 1,4-diacetylbenzene in the presence of varying amounts of acetic acid, 4-(1-hydroxyethyl)acetophenone (3), 1,1′-(1,4-phenylene)diethanol (4) and polymeric pinacols 5 are produced in the yields listed in table 1. Terephthalaldehyde is likewise reduced to 4-hydroxymethylbenzaldehyde (6), terephthalyl alcohol (7) and a polymeric pinacol 8 (Table 2). The title compounds were analysed by polarography and cyclic voltammetry and the influence of acetic acid concentration on the course of reaction was studied. The cyclic voltammetry measurements indicate that the first products formed in the electroreduction of 1,4-dicarbonylbenzene derivatives are A ⟷ A′ or B ⟷ B′ which rearrange immediately in the presence of a proton source to the corresponding alcohol-carbonyl compounds 3 or 6. The mean degree of oligomerisation of the pinacols was established by 1H-NMR spectroscopy after high pressure liquid chromatography as n = 7 for 1,4-diacetylbenzene and n = 4 for terephthalaldehyde.