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Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 36 [1] Einfluß von Art und Struktur einiger Leitsalze auf die elektrochemische Spaltung von Diarylsulfonen

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Tensammetrische Messungen bestatigen, das Tetraalkylammoniumsalze in Methanol mit steigender Kettenlange der Alkylreste und wachsender Konzentration zunehmend starker an der Quecksilberoberflache adsorbiert werden. Polarographie und Zyklovoltammetrie der Diarylsulfone 1–8 in Methanol lassen folgende Schlusse zu: 1 Unabhangig von der Alkylkettenlange der Tetraalkylammoniumsalze werden die Diarylsulfone 1–6 nach einem ECE-Mechanismus gespalten. Bei Verwendung von Alkalileitsalzen sind die genannten Sulfone polarographisch inaktiv. 2 Beim 4-Cyano-diphenylsulfon wird mit Tetramethylammoniumchlorid zyklovoltammetrisch keine Reversibilitat des ersten Elektronen ubergangs beobachtet, wohl aber mit Tetra-n-butylammoniumbromid bei hinreichend grosem Spannungsvorschub (dE/dt)—besser mit Tetra-n-octylammoniumjodid. Die Protonenverfugbarkeit der elektrischen Doppelschicht nimmt mit steigender Alkylkettenlange ab, so das auch im protischen Medium die Spaltung nach einem EEC-Mechanismus uberwiegt. 3 Der Vergleich der Cyclovoltammogramme der elektrochemischen Spaltung von 4-Cyano-diphenylsulfon 8 in Methanol mit Lithium-chlorid, Natriumperchlorat und mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalze zeigt, das das primar gebildete Radikalanion durch das kleine koordinationsfreudige Lithiumion—in geringem Ausmas auch durch das Natriumion –, nicht aber durch TMA-Ionen mittels Ionenpaarbildung stabilisiert wird. Art und Zusammensetzung der elektrochemisch aus den Diarylsulfonen gebildeten Reaktionsprodukte sind von der Natur der Leitsalze unabhangig. Tensammetric measurements confirm that tetra-alkyl ammonium salts in methanol are adsorbed stronger on the mercury surface with rising concentration and with increasing chain length. The following conclusions can be drawn from the polarography and cyclic voltammetry of diarylsulfones 1–8 in methanol: 1 The diaryl sulfones 1–6 are cleaved by an ECE mechanism which is independent of the alkyl chain length of the tetra-alkyl ammonium salt. 2 No cyclic voltammetric reversibility of the first electron transfer step can be observed for 4-cyano-diphenylsulfone with tetramethyl ammonium chloride base electrolytes. This reversibility can only be seen at relatively high potential scan rates with tetra-n-butyl ammonium bromide, while tetra-n-octyl ammoniumiodide is more favourable in this respect. 3 Comparison of the cyclic voltammograms of the electrochemical cleavage of 4-cyano diphenyl sulfone 8 in methanol with lithium chloride, sodium perchlorate and tetramethylammonium chloride base electrolytes, shows that the primary radical anion so produced is stabilised by powerful ion pair formation with the strongly coordinating lithium ion. This ion pair stabilisation is also observable to a lesser extent with the sodium ion, but not with the tetramethyl ammonium ion. The composition of the reaction products formed in the electroreduction of diarylsulfones are independent of the type of base electrolyte used.