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RESEARCH PRODUCT

Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 53. Beitrag zur Kenntnis der elektroreduktiven Spaltung von Hydroxylaminderivaten

subject

description

Die Elektroreduktion von 26 Hydroxylaminderivaten wird polarographisch und an 6 Beispielen praparativ untersucht. Es wurde gefunden: 1) Dreifach mit Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Hydroxylaminderivate werden bis zu einem Potential von -2.5 V (gegen Ag/AgCl/KClges.) nicht elektroreduziert. — 2) Der Einbau von Acylgruppen erleichtert in Abhangigkeit von Art, Zahl und Verknupfungsstelle die Elektroreduktion. Acylreste mit aromatischen Gruppen verschieben das Halbstufenpotential starker nach positiven Werten als aliphatisch substituierte Acylreste (entsprechend: Phthaloyl > Benzoyl > Formyl > Acetyl > Ethoxycarbonyl). Acylgruppen am Sauerstoff des Hydroxylamins fordern die Elektroreduktion starker als N-Acylierung. — 3) Das Halbstufenpotential des durch drei Methylengruppen cyclisierte N-Benzoylhydroxylamins 5 (Funfring) liegt positiver als das Halbstufenpotential des durch vier Methylengruppen cyclisierte N-Benzoylhydroxylamin 6 (Sechsring). — 4) Elektronendonatoren (OCH3) bzw. Elektronenakzeptoren (Cl) im Aroylrest acylierter Hydroxylamine verschieben das Potential nach negativeren bzw. positiveren Werten. — 5) Umwandlung des Stickstoffs in Hydroxylaminderivaten in den Oniumzustand erleichtert die elektroreduktive Spaltung. — 6) Bei allen praparativ untersuchten Beispielen wird die N-O-Bindung reduzierend gespalten. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 53. — On the Electroreductive Cleavage of Hydroxylamine Derivatives The electroreduction of 26 derivatives of hydroxylamine has been studied analytically (polarographically). In six cases the reaction has been carried out on a preparative scale. The results show: 1) Hydroxylamines, threefold substituted with alkyl or aryl groups, are not reduced at potentials more positive than -2.5 V (vs. Ag/AgCl/KClsat.). — 2) The introduction of acyl groups promotes the electroreduction, the effect being dependent on the nature, site, and number of acyl functions. Aroyl groups shift E1/2 to more less negative potentials than do the aliphatic counterparts, (corresponding: phthaloyl > benzoyl > formyl > acetyl > ethoxycarbonyl). O-Acylhydroxylamines are more readily reduced than the N-acyl isomers. — 3) E1/2 for N-benzoylhydroxylamine 5, cyclized by three methylene groups (five-membered ring), is less negative than E1/2 for N-benzoylhydroxylamine 6, cyclized by four methylene groups (six-membered ring). — 4) Electron donors (OCH3) in the aromatic ring of the aroyl group shift E1/2 to more negative values, while electron acceptors (Cl) have the opposite effect. — 5) A full positive charge on the hydroxylamine nitrogen promotes electroreductive cleavage. — 6) In all the examples investigated on a preparative scale, the N-O bond is ruptured reductively.