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Synthese und13C-NMR-Spektroskopie cyclischer und acyclischer β-Phosphonioenamine

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Quartare Phosphoniumsalze, die auser einem Allyl- einen Alkinylrest (z. B. 1) oder einen Acylmethylrest tragen (z. B. 4–6) reagieren mit primaren Aminen zu den bisher unbekannten 1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-azaphosphoriniumsalzen 2, 3, 8–12, 19 und 25. Die Umsetzung von 4 liefert in Abhangigkeit vom eingesetzten Amin auser 8–12 die 5-Amino-1,2,3,4-tetrahydro-3-methylphosphoriniumsalze 13–16 die im sauren Medium schnell zu 17 hydrolysieren. Als Zwischenstufen der Cyclisierung von 4 konnen die offenkettigen β-Phosphonioenamine 18, 20 und 21 isoliert werden. Die Cyclisierung von 18 zu 19 gelingt erst in Gegenwart von Triethylamin als Base. Struktur und Konfiguration der neuen Verbindungen werden mittels 13C-NMR-Spektroskopie gesichert, die auf einen Ylid-Charakter der β-Phosphonioenamine hindeutet. Synthesis and 13C-NMR Spectra of Cyclic and Noncyclic β-Phosphonioenamines Phosphonium salts which bear, in addition to an allyl function, either an alkynyl (as in 1) or an acylmethyl group (as in 4–6) react with primary amines to give the previously unreported 1,2,3,4-tetrahydro-1,4-azaphosphorinium salts 2, 3, 8–12, 19, and 25. Depending on the nature of the amine, the reaction of 4 gives not only 8–12 but also the 5-amino-1,2,3,4-tetrahydro-3-methylphosphorinium salts 13–16 which hydrolyse in acidic medium to 17. The noncyclic β-phosphonioenamines 18, 20 and 21 were isolated as intermediates in the cyclisation of 4. The cyclisation of 18 to 19 occurs after addition of triethylamine. Structure and configuration of the new compounds were studied via 13C-NMR spectroscopy. A certain degree of ylide character in the β-phosphonioenamines was deduced from the spectra.