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RESEARCH PRODUCT

Verschiedenartige Additionsreaktionen von 2-Cyano-2-propylradikalen an p-Tolylmethacrylat und 4-Cyclohexylphenylmethacrylat

subject

description

Durch Umsetzung von p-Tolylmethacrylat oder 4-Cyclohexylphenylmethacrylat in stark verdunnter, siedender Benzollosung mit einem sehr grosen Uberschus an 2,2′-Azoisobutyronitril wurden die erwarteten Additionsprodukte mit 2-Cyano-2-propylradikalen (1) erhalten, namlich p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-[4-cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethyl]valerianat (3a bzw. 3b) mit rund 50% Ausbeute. Daneben wurden p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-(4-cyano-4-methyl-2-methylen)valerianat (4a bzw. 4b), p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-[4-cyano-2(2-cyano-2-methyl-1-propyl)-4-methyl]valerianat (5a bzw. 5b), p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-(4-cyano-2,4-dimethyl)valerianat (6a bzw. 6b) und p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-(4-cyano-2,4-dimethyl)-2-pentenoat (7a bzw. 7b) isoliert. Ihre Strukturen wurden durch Massenspektrometrie, Elementaranalysen, Mikrohydrierungen, IR- und UV-Spektren bestimmt. Es konnten, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, 95 bzw. 100% in ihrer Struktur aufgeklarte Reaktionsprodukte gefast werden. Die Entstehung der Verbindungen kann durch ein Zusammenspiel von Additionen der 2-Cyano-2-propylradikale (1), Abspalten von Wasserstoff bzw. Disproportionierungen erklart werden. The reaction of very diluted p-tolyl methacrylate or 4-cyclohexylphenyl methacrylate with a great excess of 2,2′-azoisobutyronitrile in boiling benzene gave the expected addition products of the 2-cyano-2-propyl radicals (1), namely p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl [4-cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethyl]valeriate (3a or 3b). The yield of each product is about 50%. Besides these esters the following products were isolated: p-tolyl- or 4-cyclohexylphenyl(4-cyano-4-methyl-2-methylene)valeriate (4a or 4b), p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl [4-cyano-2(2-cyano-2-methyl- 1 -propyl)-4-methyl]valeriate (5a or 5b), p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl (4-cyano-2,4-dimethyl)valeriate (6a or 6b), and p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl(4-cyano-2,4-dimethyl)-2-pentenoate (7a or 7b). The structure of these esters could be elucidated by mass spectrometric analysis, elemental analysis, microhydrogenation, IR and UV spectra. With reference to the amount of monomers it was possible to isolate 95 to 100% of structurally analysed reaction products. The formation of these esters can be explained by addition reactions of 2-cyano-2-propyl radicals (1), splitting of hydrogen, or disproportionation, respectively.