Gelchromatographische analyse von phenol/formaldehyd-kondensaten

Die stufenweise Syntheseo,o?-methylenverbr�ckter Cyclohexamerer mitp-Kresol- oderP-Kresol- und 4-tert-Butylphenol-Bausteinen Vergleich mit �hnlich strukturierten Kettenoligomeren

Two phenolic alcohols with six phenolic units in their molecules have been obtained by stepwise syntheses starting from simple phenolic derivatives. The phenolic alcohols were cyclized in a one step cyclization by boiling in a very diluted acetic acid solution. A two step cyclization of a phenolic alcohol with three phenolic units to a cyclohexamer proceeds only with poor yields. The cyclic compounds were compared with chainlike oligomers containing six phenolic units in their molecules.

Friessche Verschiebung vonortho- undpara-Methoxyphenylacetaten. Die Bildung von Ketoestern

During theFries rearrangement ofo- andp-methoxy phenyl acetates with AlCl3 in nitromethane at 20°C substitution occurs mainly in thep-position of the phenolic residue to yieldp-acylphenols. Larger quantities ofo-acylphenols are obtained only, if thisp-position is already substituted. Witho-methoxy phenyl acetates the substitution of the acid residue to yield ketoesters is observed as a side reaction. Those ketoesters are obtained as main products if TiCl4 is taken as a catalyst.

Das kondensationsverhalten hydroxy- und chlormethylierter phenole und anisole mit dimethylphenolen

Physikalische und chemische Trennung organischer Verbindungen

Zur Untersuchung wird ein Gemisch von festen und/oder flussigen organischen Substanzen gegeben1. Bei der Zusammenstellung der Analysen ist darauf zu achten, das bei Raumtemperatur auch bei langerem Stehen keine Umsetzung eintreten kann. Vor allem ist auch darauf zu sehen, das nicht Gemische gegeben werden, die beim Erhitzen oder sogar bei langerem Stehen spontan explodieren konnen, wie es z. B. beim Zusammenmischen von Polynitroverbindungen mit Aminen der Fall sein kann.

Herstellung molekulareinheitlicher, aus methylenverbrückter 4-Hydroxybenzoesäre bestehender Mehrkernverbindungen sowie einiger einfacher und gemischter Derivate

Mit einer besonderen Methode, bei der halogensubstituierte Ausgangsverbindungen storende Nebenreaktionen verhindern, wurden molekulareinheitliche aus methylenverbruckter 4-Hydroxybenzoesaure bestehende Zwei- und Dreikernverbindungen hergestellt. Die Veresterung aller Carboxylgruppen in den Mehrkernverbindungen mit Athanol und bei einigen Verbindungen mit Methanol gab kristallisierte Ester. Alle phenolischen Hydroxylgruppen dieser Ester konnten auserdem acetyliert werden; auch diese gemischten Derivate waren kristallisiert. Hiernach sind fruhere Angaben zu der Zweikernverbindung 2.2′-Dihydroxy-5.5′-dicarboxydiphenylmethan und ihren Derivaten zu berichtigen. A special method which inhibits un…

Versuche zur umsetzung von methylendiphenolen mit glucosederivaten und zur kondensation von O-phenylglucosidderivaten

Attempts to apply known methods of glucosidation to oligo[(hydroxyphenylene)methylene]s were not satisfying. The reaction of 4,4'-dimethyl-2,2'-methylenediphenol (1a) with 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide gave a monoglucoside in 11% yield. A second attempt, the condensation of suitable O-phenylglucoside derivatives was unsuccessful. From a series of O-phenylglucosides (4) only 4-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyloxy)benzylbromide could be condensed with O-(4-hydroxymethylphenyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetylglucopyranose to the corresponding diglucoside of 4,4'-oxydimethylenediphenol (7). Condensation reactions of the O-phenylglucoside 4k, to obtain an O-glucosidized poly[…

Die Herstellung azobenzolgruppenhaltiger ?, ??-Azo-[isobutters�ure-nitril]-derivate und ihre Anwendung zur Polymerisation

Es wird die Herstellung von Azobenzolgruppen enthaltenden α, α′-Azo-[isobuttersaure-nitril]-derivaten beschrieben. Lost man die Polymerisation von Methacrylsauremethylester und Styrol radikalisch durch thermischen Zerfall dieser als Starter dienenden Derivate7 und9 g aus, so enthalten die Polymeren covalent gebundene Starterbruchstucke; sie sind colorimetrisch quantitativ mesbar. Jedoch bewirken Nebenreaktionen, das die Zahl der so bestimmten Starterfragmente nicht identisch ist mit der Zahl der durch Startreaktionen eingefuhrten Endgruppen.

Herstellung und Best�ndigkeit im aromatischen Kern substituierter 1.3-Benzodioxane

Es werden 1.3-Benzodioxanderivate hergestellt, die in 6-Stellung Alkoxycarbonyl- oder Carboxylgruppen, einige auserdem in der 8-Stellung Chlor, Brom oder eine Benzylgruppe enthalten. Bei der Hydrolyse der halogensubstituierten Benzodioxane mit konz. Salzsaure werden Dihydroxydiphenylmethanderivate erhalten.

Zur Kinetik der Polykondensation (Härtung) von Phenolalkoholen

Alkylumlagerungen und acidolyse der ethylidenbrücken bei der synthese von ethylidendiphenolen

For the synthesis of symmetrical and unsymmetrical ethylidenediphenols the corresponding hydroxyphenylethanols (1a–c) were prepared by hydrogenation of hydroxyphenyl methyl ketones with hydrogen/Raney nickle or with lithium aluminium hydride. Condensations of the hydroxyphenylethanols with different phenols under the usual acidic conditions gave products formally resulting form transalkylations. Only the reaction of 1-(3-bromo-2-hydroxy-5-methylphenyl)ethanol (1c) with p-cresol gave the expected product 2d with 82% yield. Experiments with ethylidenediphenols showed that with acids in presence or absence of phenols cleavage and recondensations take place leading to products of formal transal…

The first dissociation constant of oligonuclear phenolic compounds consisting of one nitrophenol unit besides further alkyl phenol units (10 dinuclear, 15 trinuclear, 6 tetranuclear compounds, and 4 nitrophenols as model) was determined spectroscopically in water/methanol (50/50 by vol.) at 25°C. For the ortho-linked title compounds with the nitrophenol unit at the end of the molecule a decrease of pK1 is observed which becomes stronger with increasing chain length. The introduction of bulky groups in ortho-position of the dissociating phenolic unit, as well as at the opposite end of the molecule causes a further decrease of pK1. The lowest value is found for a p-nitrophenol unit in the mid…

Stufenweise Darstellung von Cyclo{quater[(5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]}en und ihr Vergleich mit linearen phenolischen Mehrkernverbindungen

The stepwise syntheses of cyclo{quater[(5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylene)methylene]}s (5) are described and compared with a one-flask reaction procedure. The structures of the cyclic compounds 5 are analytically confirmed and their properties were compared with those of linear phenol formaldehyde condensates which have very similar structures and molecular weights.

Das kondensationsverhalten bromierter phenole, der aufbau linearer und bromierter phenolischer mehrkernverbindungen

Es wurden weitere Reaktionsbedingungen gefunden, unter denen 2.4-Dibrom-6-brommethylphenol oder 2.6-Dibrom-4-brommethylphenol mit bromierten Phenolen kondensierten. So waren hoch bromierte phenolische Zwei- und Dreikernverbindungen herzustellen. Bei der Chlormethylierung einer Zweikernverbindung oder bei der sauren Spaltung eines 1.3-Benzodioxanderivates gelang es, eine Hexabromverbindung mit vier Phenolbausteinen im Molekul in Ausbeuten von uber 30% zu erhalten. Die Reaktionen waren nicht nur von Verharzungen, sondern auch von sauren Spaltungen der hohermolekularen Verbindungen begleitet. There were found further reaction conditions to condensate 2.4-dibromo-6-bromomethylphenol or 2.6-dibr…

Strukturaufklärung der bei der Addition von 2-Cyano-2-propylradikalen an p-Tolyl- und 4-Cyclohexylphenyl-methacrylat entstehenden Produkte mittels 1H NMR- und Massenspektren

The chromatographically pure products, gained on the suppression of polymerisation of p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl methacrylates (1, 2) by a great excess of 2-cyano-2-propyl radicals, could be isolated in a total yield of 95 to 100%. The structure of these products was established by 1H NMR and mass spectroscopy. There are p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl 4-cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethylvalerate (1a, 2a), p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl 2-(2-cyano-2-methylpropyl)acrylate (1b, 2b), p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl 4-cyano-4-methyl-2-(2-cyano-2-methylpropyl)valerate (1c, 2c), p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl 4-cyano-2,4-dimethylvalerate (1d, 2d), and p-tolyl or 4-cyclohexylphenyl 4-cyano-2,4-d…

Die vielfältigen additionsprodukte von phenylen-, naphthylen-, biphenylylen- und methylendiphenylendimethacrylaten mit radikalen aus 2,2'-azoisobutyronitril

Die Reaktionen von Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylylen- und Methylendiphenylendimethacrylaten (1–4) wurden teils mit 2,2'-Azoisobutyronitril (AIBN) in Substanz oder anionisch in Losung mit Butyllithium oder Natriumdihydronaphthylid (Naphthalinnatrium), teils mit grosem Uberschus an AIBN stark verdunnt in siedendem Benzol durchgefuhrt. Neben unloslichen (vernetzten) Polymeren wurden losliche erhalten, darunter Cyclopolymere vom Typ 9, wie die Ergebnisse der Hydrolyse und anschliesende Umsetzung mit Diazomethan zu Poly(methacrylsaure-methylester)n zeigten. Die Verdunnungsreaktion ergab die Produkte 5 der unterdruckten Polymerisation, der innermolekularen Addition mit Kopf/Schwanz- und Schwan…

Der nachweis der kettenstruktur von aus p-kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. IV. Durch kernmagnetische resonanz-spektren

Von 17 phenolischen, aus p-Kresol und Formaldehyd aufgebauten Mehrkernverbindungen mit einem Molekulargewicht bis 986 wurden die kernmagnetischen Resonanz-(1H-NMR)-spektren aufgenommen. Die gefundenen Bereiche der Signale sind: fur die Methylprotonen von δ = 2,13 bis 2,44 ppm, die Methylenbruckenprotonen von 3,61 bis 4,01 ppm und die aromatischen Protonen von 6,45 bis 7,74 ppm. Die Signale der Protonen der phenolischen Hydroxylgruppe haben keine charakteristischen chemischen Verschiebungen; sie konnten manchmal erst nach Losungsmittelwechsel erkannt und im Bereich von 5,45 bis 11,03 ppm gefunden werden. Bei hohermolekularen Verbindungen lassen sich die in der Kette endstandigen Methyl- und …

Adsorption und Spaltung des Phosphorsäureesters Methylparathion an Anionenaustauscherharzen mit Polystyrolgerüst

Beitrag zur hydroxymethylierung von hydroxyphenylenmethylen-verbindungen sowie IR- und UV-spektroskopische untersuchungen dieser verbindungen

Es wurden hohermolekulare α-Brom- bzw. α-Methyl-ω-hydroxy[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylene] nach LEDERER und MANASSE dargestellt; die hochste erreichte rel. mol. Masse betrug rund 700. Mit steigender rel. mol. Masse wuchsen Zahl und Anteil der Nebenprodukte, so das die Reinigung bis zur dunnschichtchromatographischen Reinheit immer verlustreicher wurde und die Ausbeuten auf 10–15% abfielen. Einige der Nebenprodukte wurden isoliert; ihre Konstitution wurde aufgeklart und durch IR- und UV-Messungen bestatigt. Tetrasubstitutionsbanden, Methylengruppen- und Hydroxylgruppenbanden der IR-Spektren wurden eingehend untersucht. Die HUNTERsche Beziehung wurde bestatigt und ihre allgemeinere…

Die Verdrängung der tert.‐Butylgruppe mit Sulfurylchlorid in 4‐tert.‐Butyl‐phenol

Selbst bei Temperaturen unter 100° kann Sulfurylchlorid aus 4-tert.-Butylphenol bis zu 15% die Alkylgruppe verdrangen. Das hierbei entstandene 4- Chlorphenol wurde praparativ und das entweichende Isobuten gaschromatographisch nachgewiesen. Mittels der Brechungsindices wurde das Verhaltnis von 3-Chlor-4-hydroxy-1-tert.-butyl-benzol (II) zu 4-Chlor-phenol (IV) bestimmt.

Die vollst�ndige Methylierung phenolischer Hydroxylgruppen in Mehrkernverbindungen mit aromatisch gebundenem Chlor

Ein bei der Permethylierung von Kohlenhydraten bewahrtes Verfahren [Methylierung mit Dimethylsulfat/Ba(OH)2 inDMF/DMSO]1 konnte auf phenolische Mehrkernverbindungen ubertragen werden. Das Verfahren hat den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen aromatisch gebundenes Chlor unberuhrt zu lassen.

Untersuchungen zu einem modell der herstellung von oligopeptiden mittels einer synthetischen matrizenreaktion

Aktivierte Ester von Carbobenzoxyaminosauren mit drei phenolischen Zweikernverbindungen wurden dargestellt. Die anhydridmethode unter Verwendung von Chlorameisensaureathylester stellte sich dabei als gunstiger heraus als die Carbodiimidmethode unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid. Dies mag durch sterische Grunde bedingt sein. Uber gemischte Anhydride gelang auch die Verlangerung von Aminosaureestern zu Dipeptidestern. Die Ester von phenolischen Mehrkernverbindungen mit Aminosauren oder Peptiden konnen zur Darstellung von Oligopeptiden benutzt werden. Diese Reaktionsfolge, die als Modell einer Matrizenreaktion betrachtet werden kann, wurde an ihrem einfachsten Beispiel untersucht. Ac…

Verschiedenartige Additionsreaktionen von 2-Cyano-2-propylradikalen an p-Tolylmethacrylat und 4-Cyclohexylphenylmethacrylat

Durch Umsetzung von p-Tolylmethacrylat oder 4-Cyclohexylphenylmethacrylat in stark verdunnter, siedender Benzollosung mit einem sehr grosen Uberschus an 2,2′-Azoisobutyronitril wurden die erwarteten Additionsprodukte mit 2-Cyano-2-propylradikalen (1) erhalten, namlich p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-[4-cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethyl]valerianat (3a bzw. 3b) mit rund 50% Ausbeute. Daneben wurden p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-(4-cyano-4-methyl-2-methylen)valerianat (4a bzw. 4b), p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-[4-cyano-2(2-cyano-2-methyl-1-propyl)-4-methyl]valerianat (5a bzw. 5b), p-Tolyl- bzw. 4-Cyclohexylphenyl-(4-cyano-2,4-dimethyl)valerianat (6a bzw. 6b) und p-Tolyl- bzw. 4-C…

Umsetzungen von höhermolekularen, konstitutions‐ und molekulareinheitlichen Phenol‐Formaldehyd‐Kondensaten mit 2.4‐Dinitro‐fluorbenzol und Benzoldiazoniumchlorid

Hohermolekulare, konstitutions- und molekulareinheitliche Phenol-Formaldehyd-Kondensate (Mehrkernverbindungen im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 760) mit mehreren Hydroxygruppen konnen mit 2.4-Dinitro-fluorbenzol mit guten Ausbeuten zu Dinitrophenylathern umgesetzt werden. Mehrkernverbindungen, in denen p-Stellungen zu phenolischen Hydroxylen nicht substituiert sind, kuppeln mit Benzoldiazoniumchlorid, ohne das Spaltungen von Methylenbrucken beobachtet wurden.

Die stufenweise Synthese von 4,11,18,25-Tetra-tert-butyl-[1.1.1.1]metacyclophan-7,14,21,28-tetraol und 4,11-Dimethyl-[1.1.1.1]-metacyclophan-7,14,21,28-tetraol

Two phenolic alcohols with four phenolic units in their molecules are obtained by stepwise synthesis starting from simple phenolic derivatives. The phenolic alcohols are cyclized by boiling of a diluted solution in acetic acid. A third cyclic compound is obtained by debutylation of that cyclic compound which contains two neighbouringtert-butyl groups and two methyl groupspara to the phenolic hydroxyl groups.

Die Herstellung struktureinheitlicher, homologer 4-tert.-Butylphenol—Formaldehyd-Kondensate

Es wurde aus 4-tert.-Butylphenol (sowie halogenierten Derivaten) und Formaldehyd eine homologe Reihe chlorhaltiger Mehrkernverbindungen aufgebaut, die keine hoherkernigen Nebenprodukte enthalten konnten. Das erfolgte durch Blockieren der ubrigen kondensationsfahigen Stellungen durch Chlor, das nach vollzogenem Aufbau bei Zimmertemperatur und Atmospharendruck durch hydrierende Enthalogenierung wieder zu entfernen war. Die Enthalogenierung gab Mehrkernverbindungen, die vonA. Zinke und Mitarbeitern1 auf anderem Wege erhalten wurden. In derZinkeschen Reihe wurden eine Neunkern-und eine Elfkernverbindung neu hergestellt.

Synthesis of Monodisperse Oligoacrylic Acid by Means of a Template Reaction

Über den Mechanismus der inhibierenden Wirkung von Chinon auf die Polymerisation des Styrols

Die Polymerisation des Styrols bei Zusatz von Chinon wird reaktions-kinetisch verfolgt, wobei gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren gemessen wird. Es ergibt sich, das das Chinon sowohl den Kettenstart als auch den Kettenabbruch beschleunigt, also zu den Kompensationsinhibitoren gehort. Hieraus erklart es sich auch, das man mit Hilfe der Inhibitormethode nicht die Lange der Reaktionsketten bestimmen kann wie es H. G. Foord versuchte. Eine Anzahl von Reaktionen wird besprochen, durch welche Chinon auf Polymerisationsprozesse einwirken kann.

IR-und UV-spektroskopische Eigenschaften einer homologen Reihe von molekulareinheitlichen, 12gliedrige Ringe enthaltenden Leiteroligomeren

The reactions of multiple acrylates of oligo[(hydroxyphenylene)methylene] s (2a–2f), strongly diluted in boiling benzene, with 2,2′-azoisobutyronitrile in a mole ratio of 1:10, were investigated. The elemental analysis and the determination of relative molar masses of the resulting products (3, 4, 5, 6a, 6b, 7a and 7b) demonstrate that their molecules contain two nitrile groups. These data, together with the IR and UV spectra, show that the products are molecularly uniform ladder oligomers with two 1-cyano-1-methylethyl groups on both ends.

Zur Darstellung von Oxymethylphenolen durch hydrierende Dehalogenierung kernhalogenierter Oxymethylphenole

Es wird die Darstellung von Oxymethylphenolen, als “Phenolalkohole” bekannt, durch hydrierende Dehalogenierung entsprechender kernhalogenierter Oxymethylphenole beschrieben. Die Dimethylenathergruppe in 1.1′-Dioxy-dibenzylather bleibt bei dem beschriebenen Hydrierverfahren mindestens in einem Ausmas von 60–80% ungespalten.

Darstellung einer homologen Reihe von oligoallylalkoholen mit 1-cyano-1-methylethyl-endgruppen. Beispiel einer mehrfachen matrizenreaktion und einer replicaoligomerisation

Reduction and hydrolysis of the ladder oligomers 1, 2, 3, 4, and 5 prepared from the acrylates of oligo (hydroxyphenylene-methylene)s was found to lead to a homologous series of oligo (allylalcohol)s (6a, 7a, 8a, 9a and10a) with good yields. These alcohols were characterized by analytical and spectroscopic methods. The reaction sequences, starting with the esterification of the oligo[(hydroxyphenylene) methylene]s 11a – 11e with acryloyl chloride followed by the formation of the ladder oligomers and ending with their reduction and hydrolysis into the oligo(allyl alcohol)s and the starting compounds 11a – 11e, represent a simple matrix reaction. A mixture of multiple acrylates was also subje…

Friessche verschiebung bei acetylderivaten phenolischer mehrkernverbindungen

Die FRIES sche Verschiebung wurde an den Acetylderivaten einiger phenolischer Zweiund Dreikernverbindungen untersucht. In Nitrobenzol, mit AlCl3 als Katalysator, ist bei Temperaturen von 40-60°C eine gleichzeitige Umlagerung von mehreren Acylgruppen pro Molekul in die para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ohne Schwierigkeiten moglich. Methoxygruppen bleiben dabei erhalten. Die bei hoheren Temperaturen verlaufende Umlagerung in die ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gelang jedoch bisher nicht. Die erhaltenen Mehrkernverbindungen mit p-Hydroxyacetophenonbausteinen wurden IR-, UV- und NMR-spektroskopisch untersucht. Sie wurden ferner durch Uberfuhrung in die entsprechenden …

Eine oligomeranaloge friessche umlagerung oligomerer 2-acetoxy-1,3-phenylenmethylene

α-Hydro-ω-hydroxypoly(5-chloro-2-hydroxy-1,3-phenylenemethylene)s (1a, b), the oligomeric condensation products from 4-chloro-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol and 4-chlorophenol with hydrochloric acid in 1,4-dioxane, could be completely dehalogenated at room temperature and atmospheric pressure with hydrogene/Raney-Ni. The resulting oligomers 2a, b were esterified with acetic anhydride, and the esters 3a, b were subjected to a oligomer analogous Fries rearrangement to form the linear α-hydro-ω-hydroxypoly(5-acetyl-2-hydroxy-1,3-phenylenemethylene)s 4a and 4b. The characterization of the products was mainly done by spectroscopic methods.

Über Phenol-Formaldehyd-Kondensate definierter Konstitution und einheitlicher Molekelgröße. Ein Beitrag zur Frage der Konstitution der Phenol-Formaldehyd-Kondensate

Gewohnliche Phenol-Formaldehyd-Kondensate sind polymolekular und je nach den Reaktionsbedingungen in ihrem Aufbau ungleichformig, indem sie von Molekel zu Molekel verschiedene Gruppierungen enthalten. Es wird zunachst die Darstellung von Oxymethyl-phenolen, oft Ausgangsverbindungen fur Phenol-Formaldehyd-Kondensate, geschildert. Danach folgen der Aufbau molekular-einheitlicher Kondensate definierter Konstitution sowie der Aufbau von linear bzw. raumlich vernetzten Polyoxybenzylathern, d. h. von molekular-uneinheitlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die aber aus gleichformigen, einheitlichen Bausteinen bestehen. Diese Produkte ermoglichen eine leichte und eindeutige Untersuchung der Zusam…

Darstellung und eigenschaften der mit phenylisocyanat umgesetzten phenol-formaldehyd-harze

Es werden Angaben gemacht uber die Umsetzung verschiedener Resole und Novolake mit Phenylisocyanat; es bilden sich in quantitativem Umsatz polymeranaloge Urethane. Diese Reaktionsprodukte bieten viele Vorteile fur die Phenolharzanalyse und weisen bemerkenswerte chemische und physikalische Eigenschaften auf. Mit ihrer Hilfe gelang es, osmotische Molekulargewichtsbestimmungen durchzufuhren. Eine lineare Beziehung zwischen Viskositatszahl und Molekulgrose bei den Urethanen der p-Kresol-Formaldehyd-Harze konnte dabei im Molekulargewichtsbereich von etwa 8000–14000 aufgefunden werden.

Spektroskopische analyse mehrfacher methacrylsäureester von oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]en mittels UV-, IR-, 1H NMR- und massenspektren

The structures of two homologous series of oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylene)methylene]s completely esterified with methacrylic acid, were spectroscopically analysed. The molar decadal absorption coefficients of ultraviolet absorption maxima of the two homologous series confirm Hunter's relation. The vinylidene, ester, and substitution bands of the infrared spectra as well as the mass spectra agree with the accepted structures. The 1H NMR spectra permit to differentiate between exterior and interior groups of the molecules.

THET-BUTYL GROUP AS A POSSIBLE PROTECTIVE GROUP IN THE SYNTHESIS OF OLIGO [HYDROXY-1,3-PHENYLENE]METHYLENES

(1978). THE T-BUTYL GROUP AS A POSSIBLE PROTECTIVE GROUP IN THE SYNTHESIS OF OLIGO [HYDROXY-1,3-PHENYLENE]METHYLENES. Organic Preparations and Procedures International: Vol. 10, No. 3, pp. 113-121.

Untersuchungen zur Reaktionsfähigkeit statistisch verteilter Estergruppierungen in Copolymeren aus Styrol und Acrylsäureestern

Die Aminolyse der ortho- und para-Nitrophenylester von Propionsaure, Isobuttersaure, 4-Phenylbuttersaure und 4-Phenylvaleriansaure sowie von Copolymeren aus Styrol und geringen Mengen Acrylsaure wurde mit Butylamin in Dioxan untersucht. Bei grosem Aminuberschus reagieren die niedermolekularen Ester streng nach erster Ordnung, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von Polystyrol nicht beeinflust wird. Fur Copolymere, deren Reaktionsgeschwindigkeit deutlich geringer ist, erhalt man dagegen keine Beziehung erster Ordnung, obwohl die Anfangsgeschwindigkeit der Gesamtkonzentration der Estergruppen direkt proportional ist. Bei den Copolymeren erhalt man annahernd die gleichen Aktivierun…

Darstellung von phenolischen verbindungen und phenol/formaldehyd-polykondensaten mit ketoxim-, aldoxim- oder 1-methyl-4-hydroxyiminomethylpyridinium-gruppen und deren wirkung auf parathion-methyl® und verwandte verbindungen

Thirteen low molecular weight oximes were prepared: one derivative of acetophenone (1), two derivatives of benzophenone (2 and 3), two derivatives of salicylaldehyde containing two phenolic nuclei (4c and 5c), and eight compounds in which a phenol unit is substituted by a 4-hydroxyiminomethylpyridiniummethyl group (8a–f, 10c, and 11c). Besides these compounds polymeric phenol formaldehyde condensates were synthesized which contain units deriving from benzophenoneoxime (15b) or from salicylaldehyde (22b) and condensates containing 4-hydroxyiminomethylpyridiniummethyl groups (23c). A series of low molecular weight and water soluble compounds (8a–f) were proved as antidotes on mice which were …

Untersuchungen zur reaktionsfähigkeit von estergruppen in polymeren, 2. Aminolyse von p-nitrophenylestergruppen

Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, II. Die hydrierende Dehalogenierung aliphatischer Halogenverbindungen mit Raney‐Nickel und Alkali

Die strukturelle Abhangigkeit der Hydrogenolyse von organisch gebundenem Chlor mit Raney-Nickel in Gegenwart einer zum Halogen aquivalenten Menge an Kalilauge wurde untersucht. Aus organischen Brom- und Jodverbindungen last sich das Halogen auch dann hydrierend entfernen, wenn die entsprechende Chlorverbindung nicht reagiert.

Darstellung und spektroskopische Analyse von Oligo{[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) (bzw. 4-octyl)2-hydroxy-1,3-phenylen]methylen}en und ihrer Ausgangsverbindungen

4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol und 4-Octylphenol, erhalten durch Friessche Verschiebung der entsprechenden Phenylester und anschliesende Reduktion der Carbonylgruppe, wurden in ortho-Stellung monobromiert und mit Formaldehyd hydroxymethyliert. Aus diesen Verbindungen konnten sechs 2,2′-Methylendiphenole (2a–f) sowie sieben 2,6-Bis(2-hydroxybenzyl)phenole (3a–g) dargestellt werden, die in 4-Stellung zu den phenolischen Hydroxygruppen Methyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- und Octyl-Substituenten in verschiedenen Verhaltnissen enthalten. Die IR- und 1H-NMR-spektroskpischen Analysen bestatigten die angegebenen Strukturen der dargestellten phenolischen Mehrkernverbindungen. 4-(1,1,3,3-Tetrameth…

Eine blockierungsmethode zur darstellung molekular-einheitlicher hydroxyphenylenmethylen-verbindungen

Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen wurden nach verschiedenen Verfahren dargestellt. Dabei wurden folgende Ausgangsprodukte verwendet: p-Kresol und Formaldehyd (Gl. (i)) oder p-Kresol und 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol (4) (Gl. (ii)), (Duplikations-Verfahren), 2-Chlor-6-(3′-chlormethyl-2-hydroxy-5′-methylbenzyl)-p-kresol (5) und 2-Chlor-p-kresol (Gl. (iii)), (schrittweise Synthese) oder 2-Chlor-6-chlormethyl-p-kresol (8) und p-Kresol (Gl. (iv)) (Blockierungsmethode). Die nach den verschiedenen Methoden entstandenen Reaktionsprodukte wurden papierchromatographisch aufgetrennt und identifiziert unter Berucksichtigung der bei der Analyse auftretenden Nebenreaktionen. Hydroxyphenylene methyle…

Hydrierende enthalogenierung von oligo[(hydroxyphenylen)-methylen]-verbindungen

Nebenreaktionen der radikalisch ausgelösten Cyclisierung von 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-1,2-phenylen)-dimethacrylat

2,2′-Methylene-bis(4-methyl-1,2-phenylene) dimethacrylate (1) was reacted with an excess of 2,2′-azoiso-butyronitrile (mole ratio 1:15) highly diluted in boiling benzene. The reaction products were separated by column chromatography. It was found that the 1-cyano-1-methylethyl radical induced the cyclization of 1 to yield the product of a head to tail addition (2) in 55% yield. In addition, the product of a head to head addition (3) was isolated in 4% yield. 35% of 1 reacted in the same way as it has already been observed as suppression of polymerization in the case of p-tolyl methacrylate to give the products 4 and 5. The structures of the products were confirmed by elemental analyses, by …

Die spektroskopische untersuchung einer cyclischen, tetrameren verbindung aus p-kresol und formaldehyd

In Anlehnung an den Syntheseweg von HAYES und HUNTER wurde eine cyclische, tetramere Verbindung (VII) uber eine linear 4-Kernverbindung (VI) (aus p-Kresol und Formaldehyd) hergestellt. Ihre Struktur wurde spektroskopisch untersucht. Mittels UV- und IR-Spektren last sich VII von der Ausgangsstufe VI und einem Konkurrenzprodukt VIII unterscheiden. Die H-NMR-Spektren der Ringverbindung und ihrer Ausgangsverbindung (VI) stimmen vollstandig mit den angegebenen Strukturformeln uberein; sie geben, bei 20 und 60°C aufgenommen, Hinweise auf bestimmte Konformere der Ringverbindung. Das massenspektrometrisch bestimmte Molekulargewicht (480) stimmt mit dem berechneten (480,6) uberein. Following the syn…

Intramolekulare Wasserstoffbrückenketten in Oligo(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylenen und ihre Bedeutung für die Dissoziationskonstante des Endbausteins

UV-photometrische analyse kationisch erzeugter polystyrole, 1. Nachweis des covalenten einbaus von acylresten aus aromatischen acylperchloraten

Polymerization of styrene was found not to take place with 4-phenylazobenzoyl perchlorate in benzene solution. 4-Biphenylcarbonyl perchlorate, however, initiates styrene polymerization under the same conditions leading to a product not containing acyl groups as indicated by UV spectroscopic analysis. 4-Phenylazobenzoyl, 2-naphthoyl, and 9,10-dioxo-2-anthracenecarbonyl perchlorate (6b, 7b, and 8b), prepared form silver perchlorate and the corresponding acyl chlorides 6a, 7a, and 8a in styrene, were found to initiate the polymerization of styrene under anhydrous conditions at −25°C in the dark. By UV spectroscopy it could be shown that the resulting polymers contain covalently bound acyl grou…

Die hydrierende Dehalogenierung aromatischer Halogenverbindungen mit Raney‐Nickel und Alkali

Halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Aniline, Dimethylaniline, Phenole, Anisole, Naphthole, Benzoesauren, Pyridine und Chinoline lassen sich bei Zimmertemperatur mit Raney-Nickel in Gegenwart aquivalenter Menge an Basen in guter Ausbeute und stets reproduzierbar hydrierend enthalogenieren. Bei gleichwertig substituierten Dihalogenverbindungen konnen die Halogenatome in Abhangigkeit von der Menge an vorgelegter Base schrittweise entfernt werden.

Die Synthese reiner Oligo[hydroxy-5-nitro1,3-phenylen)-methylen]e, Verbindungen mit mehreren ortho- bzw. para-Nitrophenolbausteinen im Molekül

Zur Synthese der Oligo[(hydroxy-5-nitro-1,3-phenylen)methylen]e dienten chlormethylierte Nitrophenole sowie mono- und bischlormethylierte Bis- und Tris[(hydroxy-5-nitro-1,3-phenylen)methylen]e. Die Chlormethylierung erfolgte durch Umsetzung mit Chlormethylmethylather in Gegenwart von Zinkchlorid. Die Synthese der Oligomeren gelang mit guten Ausbeuten, wenn die chlormethylierten Verbindungen mit stark uberschussigem Nitrophenol und Zinkchlorid als Katalysator kondensiert wurden. Reaktionsbedingungen und unterschiedliche Reaktionsfahigkeiten werden mitgeteilt. Einige Verbindungen wurden in ihrer Struktur bestatigt, indem sie auf zwei voneinander unabhangigen Wegen dargestellt wurden. Damit wa…

UV-Photometrische Analyse kationisch erzeugter Polystyrole, 2. Quantitative Bestimmung von Endgruppen in Polystyrolen, dargestellt mit Acylperchloraten

Acyl perchlorates generated in styrene without a solvent by acyl chlorides and silver perchlorate gave polystyrenes with covalently bonded acyl groups. In order to gain secured values their number average relative molecular masses (Mn) were determined by different methods. The polystyrenes could be hydrogenated with hydrogen and Raney nickel at room temperature and under atmospheric pressure without attacking the phenolic nuclei. In addition IR data and a UV absorption at 294 nm of the polystyrenes revealed the presence of and olefinic bond, which was also found in a polystyrene obtained by polymerisation with perchloric acid. Also the quantitative evaluation of the hydrogeneation by UV abs…

Bestätigung der struktur von α-hydrogen-ω-hydrogen[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylen]-verbindungen durch massen- und 1H-NMR-spektren

Der nachweis der kettenstruktur von aus p-kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. V. Durch massenspektren

Von 17 phenolischen, aus p-Kresol und Formaldehyd aufgebauten Mehrkernverbindungen mit einem Molekulargewicht bis 986 wurden die Massenspektren aufgenommen. Mit Hilfe dieser Spektren wurden die Molekulargewichte und die wahrscheinlichsten Summenformeln der Verbindungen bestimmt. Es wurden verschiedene Fragmentierungsschemata aufgestellt, nach denen die in den Spektren auftretenden Peaks ganz bestimmten Teilstrukturen zugeordnet werden konnten. Dabei ergaben sich fur verschiedene Verbindungsgruppen typische Fragmente, die eine eindeutige Charakterisierung derselben zuliesen. Die Massenspektren erlaubten es auch, den Reinheitsgrad der untersuchten Verbindungen abzuschatzen. Mass spectra were …

Ein einfacher, UV-photometrischer Nachweis der Übertragungsreaktion von aliphatischen Azoverbindungen an Polystyrol

Der aufbau einiger homologer reihen von hydroxyphenylenmethylen-verbindungen und ihr schmelzverhalten

Will man das Schmelzverhalten von Novolaken voraussagen, dann ist es notwendig, die Eigenschaften der Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen, fruher als phenolische Mehrkernverbindungen bezeichnet, zu kennen, welche im Novolak enthalten sind. Daher wurden zur Ermittlung von Struktur/Eigenschaft-Beziehungen einige homologe Reihen von Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen hergestellt und ihr Schmelzverhalten untersucht. Dabei stellte sich heraus, das das Schmelzverhalten der Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen, das von Endgruppen und vermutlich konformativen Faktoren beeinflust wird, verwickelt und weitgehend ungeklart ist. Der Aufbau der streng homologen Hydroxyphenylenmethylen-Verbindungen (3…

Schrittweise synthesen und eigenschaften einiger cyclopentamerer aus methylenverbrückten (5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylen)-bausteinen

Three cyclopentamers (2a–c) and a chainlike pentanuclear oligomer (3a) were prepared by stepwise syntheses. The molecules of the cyclic compounds with 20 links contain o,o′-methylene bridged 2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylene or 2-hydroxy-5-tert-butyl-1,3-phenylene units in a strictly defined manner. The properties of the cyclic pentamer 2a and the chainlike pentanuclear oligomer 3a were compared. They differ by their solubilities, melting points, IR and 1H NMR spectra (pseudorotation) and fragmentation behaviour shown by their mass spectra. The pseudorotation of the cyclic compounds were quantitatively studied.

Fraktionierte Fällung von Lösungen von p-Kresol-Formaldehyd-Harzen

Die Moglichkeit der Fraktionierung von p-Kresol-Formaldehyd-Harzen in organischen Losungsmitteln durch Zugabe von organischen Fallungsmitteln wird durch die mittlere Schmelztemperatur der Harz-Fraktionen, deren Elementaranalyse und durch ihr Viskositatsverhalten belegt. Die /c-Funktionen zeigen Minima, die bei Polyacrylsaure und desaminierten Eiweisen schon beobachtet wurden, aber unseres Wissens bei Phenolharzen noch unbekannt sind. Es werden ferner Angaben gemacht uber die Acetylierung, den Umsatz mit Phenylisocyanat zu Urethanen und die Methylierung mit Diazomethan. Auch die Untersuchung der Acetylderivate und Urethane zeigi. das die Fraktionierung aus organischen Losungsmitteln gelingt.…

Untersuchungen zurFriesschen Verschiebung von Estern derortho- undpara-Methoxybenzoes�ure

TheFries rearrangement of different methoxy benzoates has been investigated. Frompara-methoxy benzoates the corresponding hydroxy-4′-methoxy benzophenones could be obtained in good yields by treatment withLewis acids (especially TiCl4) in nitromethane at 20°C (4-hydroxy derivatives) or without solvent at 120°C (2-hydroxy derivatives). Under the same conditions only demethylation occurs withortho-methoxy benzoates leading to the corresponding salicylates. Small amounts of hydroxy-2′-methoxy benzophenones were obtained by treatment with polyphosphoric acid.

Water soluble polyamides with iminoethylene and oxyethylene units in the main chain were obtained by condensation polymerization of diethylenetriamine and triethylenetetramine with suitable dimethylesters containing two or three oxyethylene units. The molecular weights were in the range of Mn = 5000–7000. By potentiometric and conductometric titration only 80–85% of the expected amount of basic groups was found which was probably caused by branching. Durch Polykondensation von Diethylentriamin und Triethylentetramin mit Dimethylestern von Sauren, die zwei oder drei Oxyethyleneinheiten enthalten, wurden wasserlosliche Polyamide mit Iminoethylen- und Oxyethyleneinheiten in der Hauptkette erha…

Eine präparative monohydroxymethylierung höhermolekularer, molekulareinheitlicher oligo[(5-alkyl-2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]e mit formaldehyd

Die zweifache unterdrückung der polymerisation einiger bis(methacrylsäureester) mittels radikalischer additionsreaktionen

Aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenylen und Dihydroxynaphthalinen wurden mit Methacrylsaurechlorid Bis(methacrylsaureester) hergestellt. Setzte man diese in siedendem Benzol mit groser Verdunnung gelosten Ester dem Angriff von Radikalen aus α.α′-Azoisobuttersauredinitril (Primarradikale) aus, dessen Uberschus in Beziehung zum Ester mindestens zwanzigfach molar war, so erhielt man mittels saulenchromatographischer Trennung Verbindungen, bei denen je olefinische Doppelbindung zwei Primarradikale addiert waren (unterdruckte Polymerisation). Die Struktur dieser Produkte wurde mittels Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung, IR- und 1H-NMR-Spektren bewiesen. Demnach kann die Polymer…

Die Dissoziationskonstanten von 2,3?-und 2,4?-Dihydroxydiphenylmethanderivaten

The pK-values of the first and second degree of dissociation of 2.3′-dihydroxy-6′-methyl-3.5-dinitro-diphenylmethane, 2.3′-dihydroxy-6′-methyl-5-nitro-diphenylmethane, 2.3′-dihydroxy-5.6′-dimethyl-3-nitro-diphenylmethane, 2.4′-dihydroxy-3′. 5′-dimethyl-3.5-dinitro-diphenylmethane, 2.4′-dihydroxy-3′. 5′-dimethyl-5-nitro-diphenylmethane and 2.4′-dihydroxy-3′.5.5′-trimethyl-3-nitrodiphenylmethane were determined in aqueous solution at 25°C by the spectrophotometric method. The observed pK-values are compared with those of 2-methyl-4.6-dinitro-phenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 2.4-dimethyl-6-nitrophenol, 3.4-dimethylphenol and 2.4.6-trimethylphenol which serve as model compounds for the single ph…

UV-photometrisch bestimmte relative molare massen von anionisch erzeugten polyäthylenoxiden mit unterschiedlichen endgruppen

Athylenoxid wurde mit Kalium-4-(phenylazo)benzylalkoholat (1f) polymerisiert, die gereinigten Produkte fraktioniert und anschliesend acyliert. Die UV-photometrische Bestimmung der Endgruppen ergab, das HO-Endgruppen, verglichen mit den Starterendgruppen, in grosem Uberschus vorhanden waren. Aus den Endgruppenwerten liesen sich Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ableiten. Sie wurden mit osmotisch bestimmten Mn-Werten und Viskositatsmittel (Mη)-verglichen und bestatigten die angenommene Struktur der Polyathylenoxide. Ethylene oxide was polymerized with potassium 4-(phenylazo)benzylalcoholate (1f). The purified and fractionated products were acylated. The ultra-violet measurement of the e…

Aminolysis of monoacetyl derivatives of 2,2′ -dihydroxydiphenylmethanes

A neighboring group effect was found for the aminolysis of the second acetyl group in acetates of 2,2′-dihydroxydiphenylmethane derivatives containing a nitrophenol and a methylphenol unit. Kinetic measurements with an excess of n-butylamine in dioxane were done with 2-(2-hydroxy-3, 5-dinitrobenzyl)-4-methylphenyl acetate (1), 2-(2-hydroxy-5-nitro-benzyl)-4-methylphenyl acetate (2), and 2-(2-hydroxy-3-nitro-5-methylbenzyl)-4-methyl-phenyl acetate (3). The maximum rate was found for compound 2. When the concentration of n-butylamine was varied over a large range, the results obtained for compound 2 could be explained best, by assuming that the acetyl group in the methylphenol unit is aminoli…

Methoden und Reaktionen zur Identifizierung isolierter organischer Verbindungen

In diesem Abschnitt werden wichtige Methoden und Reaktionen zur Identifizierung organischer Verbindungen aufgefuhrt und beschrieben; sie sind nach Stoffklassen zusammengefast. Es werden behandelt: 1. Kohlenwasserstoffe (S. 192); 2. Alkohole (S. 195); 3. Phenole (S. 198); 4. Organische Halogenverbindungen (S. 200); 5. Ester (S. 203); 6. Ather (S. 204); 7. Carbonylverbindungen (S. 206); 8. Chinone (S. 210); 9. Carbonsauren, Carbonsaureanhydride, Hydroxycarbonsauren und Lactone (S. 210); 10. Amine und Hydrazine; Amide, Imide, Harnstoff und Ureide (S. 215); Aminosauren (S. 218); 12. Nitro- und Nitrosoverbindungen; Nitrile; Isocyanate und Isocyanide (S. 220); 13. Azoverbindungen; Azoxyund Hydraz…

HALOGEN AS A READILY CLEAVABLE PROTECTIVE GROUP FOR REACTIVE POSITIONS IN PHENOLS AND PHENOLIC COMPOUNDS

Die Dissoziationskonstanten von 2,2?-Dihydroxydiphenylmethanderivaten

The pK-values of the first and second degree of dissociation of 2.2′-dihydroxy-5-methyl-3′.5′-dinitro-diphenylmethane, 2.2′-dihydroxy-5-methyl-5′-nitro-diphenylmethane and 2.2′-dihydroxy-5.5′-dimethyl-3′-nitro-diphenylmethane were determined in aqueous solution at 25°C spectrophotometrically. Comparing the observed pK-values with those of 2-methyl-4.6-dinitrophenol, 2-methyl-4-nitrophenol, 2.4-dimethyl-6-nitro-phenol and 2.4-dimethylphenol, we found a decrease of the values of pK1 and an increase of pK2. We explain this by the formation of an intramolecular hydrogen bridge which stabilizes the anion of the half dissociated form. This assumption is supported by the UV spectra.

Untersuchungen zur friesschen verschiebung an hydroxybenzylphenol-derivaten

An den Acetaten 2a–c, 3b, 4b und 4d von sechs Hydroxybenzylphenol-Derivaten wurde die Friessche Verschiebung mit AlCl3 als Katalysator in Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 40 und 70°C durchgefuhrt. Neben den zu erwartenden Hauptprodukten der Friesschen Verschiebung konnte durch Saulenchromatographie eine Reihe von Zwischen- und Nebenprodukten isoliert werden. Daraus ging hervor, das wahrscheinlich eine teilweise Verseifung der Acetate als Nebenreaktion stattfindet. Eine Wanderung der Acetylgruppe an den benachbarten Phenolbaustein des gleichen Molekuls konnte nicht beobachtet werden. Samtliche Verbindungen, einschlieslich der Ausgangsprodukte, wurden durch ihre IR- und 1H-NMR-Spektren c…

Eine einfache, vollstäundige Veresterung von Oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]en mit Methacryloylchlorid

Die Darstellung phenolischer Methacrylsaureester verlauft glatt und mit Reinausbeuten bis zu 95%, wenn die in gekuhltem Benzol (5—10°C) in Gegenwart von Triathylamin gelosten phenolischen Verbindungen mit Methacryloylchlorid umgesetzt werden. So wurden neben drei einfachen Phenylmethacrylaten zehn vollstandig veresterte Oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]e erhalten. Phenyl methacrylates can easily be prepared with yields of pure esters up to 95% by reaction of the phenolic compounds with methacryloyl chloride in cooled benzene (5—10°C) in the presence of triethylamine. Three simple phenyl methacrylates and ten oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylene)methylene]s completely esterified by methacryl…

p-Cresol and eight oligo[(hydroxyphenylene)methylene] compounds 1b–e and 4a–d could be esterified with good yields with acryloyl chloride or propionyl chloride, respectively, in the presence of triethylamine. The simple and multiple acrylates and propionates were characterized by determination of their molar masses, elemental analyses, hydrogenation of the CC double bonds in the acrylate groups, and by their IR- and UV-spectra. No steric hindrance could be ascertained. Acrylates with more than three phenolic units in their molecules were found to have a range of melting, whereas all the propionates possess sharp melting points. This can be explained by polymerization of the acrylates which …

La cyclopolymerisation du dimethacrylate de dihydroxy-2,2′-dimethyl-5,5′-diphenylmethane (II) a ete realisee en milieu benzene a 80° avec l'azobisisobutyronitrile comme amorceur, en milieu toluene a −500°C avec le butyllithium comme amorceur et en tetrahydrofuranne (THF) avec le naphthalene sodium. Les polymeres obtenus ont ete soumis a l'hydrolyse basique, les polyacides resultants traites par le diazomethane donnent les polymethacrylates de methyle correspondants dont la tacticite a ete etudiee en NMR (100 MHz). La reduction des polyme;res a ete effectuees par LiAlH4 en milieu THF. Des alcools polymethylallyliques ont ete isoles. Les resultats semblent montrer l'influence de la matrice II…

Zur verzögernden wirkung aromatischer aldehyde auf die radikalische polymerisation von vinylverbindungen

Die Einwirkung einer Reihe aromatischer Aldehyde auf die mit α.α-′Azobisisobuttersaurenitril gestarteten Polymerisationen von Styrol und Methacrylsauremethylester wurde untersucht (a) durch Vergleich der Polymerausbeuten; (b) durch quantitative Analyse der UV-Spektren der gereinigten Polymeren und (c) durch Vergleich ihrer Mn- und Mn-Werte. Bei der Styrolpolymerisation zeigen 4-Phenyl-benzaldehyd und Indol-3-aldehyd keine Einwirkung. 4-Phenylazo-benzaldehyd, Benzaldehyd, Anthracen-9-aldehyd und m-(2.4-Dinitrophenoxy)-benzaldehyd verzogern die Polymerisation. Bis auf Benzaldehyd wird hierbei ihr kovalenter Einbau in das Polystyrol nachgewiesen. Fur 4-Phenylazo-benzaldehyd konnte eine scheinb…

Synthese molekulareinheitlicher Oligoacrylsäure mit Hilfe einer Matrizenreaktion

Darstellung höhermolekularer p-Kresol-Formaldehydkondensate mit einheitlicher Konstitution und einheitlicher Molekelgröße. II. Mitteilung

Um Zusammenhange zwischen Molekulargewicht und physikalischen sowie chemischen Eigenschaften aufdecken zu konnen, werden weitere hohermolekulare p-Kresol-Formaldehydkondensate mit einheitlicher Konstitution und einheitlicher Molekelgrose dargestellt. Die Struktur dieser Produkte kann folgendermasen wiedergegeben werden: Further higher molecular p-cresol-formaldehyde condensates are prepared with uniform structure and uniform molecular weight in order to find a relation between molecular weight and physical or chemical properties. The structure of these compounds may be given by following formula: see formula I n = 0, 1, 2 …; R respectively R′ = H, Cl, Br, CH2OH or CH2Cl.

Darstellung einiger oligomerer Cyclo{oligo[(2-hydroxy-1,3-phenylen)methylen]}e. Spektroskopische Untersuchung ihrer Pseudorotation

Es wird die Darstellung von Cyclo{tris[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylen]-(2-hydroxy-5-tert-butyl-1,3-phenylen)methylen} (4a), Cyclo{bis[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylen]-bis[(2-hydroxy-5-tert-butyl-1,3-phenylen)methylen]}(4b) und Cyclo-{pentakis[(2-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylen)methylen]} (4c) beschrieben. Die IR-Spektren zeigen, das die phenolischen Hydroxygruppen der Vierringverbindungen 4a und 4b intramolekulare, vom Losungs(CCl4)- oder Zerteilungsmittel (KBr) weitgehend unabhangige Wasserstoffbrucken bilden, die bei der pentameren Ringverbindung 4c schwacher sind. Anhand der 1H-NMR-Spektren last sich bei diesen Verbindungen eine Pseudorotation nachweisen. Die Massenspe…

Stufenweise darstellung eines cycloheptamers aus p-kresol, 4-tert-butylphenol und formaldehyd. Vergleich mit einem phenolischen, heptanuklearen kettenoligomer

A phenolic cycloheptamer (11) and an analogous chain oligomer (10) with nearly the same structure were gained by stepwise syntheses. The cycloheptamer has a higher melting point and a better solubility in chloroform. In contrast to the chain oligomer his infrared spectrum indicates a stronger association of the hydroxyl groups which is not influenced by the solvent. The mass spectra announce a preferred statistical cleavage along the chain of compound 10 and a great stability of the ring of 11 which preferentially loses his substituents. The 1H NMR spectra confirm the constitutions of the chain (10) and ring compound (11). The cycloheptamer is distinguished by a ring inversion or a pseudoro…