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Structure and Phase Transitions in Ethylenediammonium Dichloride and its Salts with Antimony Trichloride

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During the mixing of ethylenediammonium dichloride and antimony trichloride except of reported earlier [NH3(CH2)2NH3]5(Sb2Cl11)2 · 4 H2O a new salt [NH3(CH2)2NH3](SbCl4)2 was obtained. The crystals are monoclinic at 295 K, space group C2/m, a = 13.829(3), b = 7.408(1), c = 7.588(2) A; β = 103.18(3)°; V = 756.9(3) A3; Z = 2; dc = 2.585, dm = 2.56(2) g · cm–3. The structure consists of anionic sublattice built of Sb2Cl82– units composed of two SbCl52– square pyramids connected by edge. The ethylenediammonium cations are located in anionic cavities. The cations are disordered. Each methylene carbon atom is split between two positions. The X-ray diffraction, DSC, TGA and dilatometric methods were used to investigate properties of ethylenediammonium dichloride and its two salts with antimony trichloride. In [NH3(CH2)2NH3]Cl2 one phase transition of first order and of the order-disorder type was found at 402 K. The [NH3(CH2)2NH3]5(Sb2Cl11)2 · 4 H2O undergoes one transition at 355 K which is accompanied by the dehydration of the sample. In [NH3(CH2)2NH3](SbCl4)2 two phase transitions of the order-disorder type: of first order at 238 K and of second order at 267 K were found. All those transitions in ethylenediammonium salts share common features. They were related to the changes in the molecular dynamics of ethylenediammonium cations. In the low temperature phases cations are ordered, while above Tc they are characterised by overall reorientations along the axis passing through opposite nitrogen atoms. Struktur von und Phasenumwandlungen in Ethylendiammoniumdichlorid und seinen Salzen mit Antimontrichlorid Bei der Umsetzung von Ethylendiammoniumdichlorid mit Antimontrichlorid entsteht neben dem bekannten [NH3(CH2)2NH3]5(Sb2Cl11)2 · 4 H2O das neue Salz [NH3(CH2)2NH3](SbCl4)2. Die Kristalle sind monoklin (295 K), Raumgruppe C2/m, a = 13,829(3), b = 7,408(1), c = 7,588(2) A, β = 103,18(3)°, V = 756,9(3) A3, Z = 2, dber. = 2,585, dgef. = 2,56(2) g/cm3. Die Struktur besteht aus einem anionischen Teilgitter aus Sb2Cl82–-Einheiten, die aus zwei quadratischen, uber eine Kante verbundenen Pyramiden SbCl52– aufgebaut sind. Die Ethylendiammonium-Kationen sind in die anionischen Hohlraumen eingelagert. Sie sind so fehlgeordnet, dass jedes CH2-Kohlenstoffatom eine von zwei Split-Positionen besetzt. Rontgendiffraktometrie, DSC, TGA und dilatometrische Methoden wurden zur Untersuchung der Eigenschaften von Ethylendiammoniumdichlorid sowie der beiden genannten Salze mit SbCl3 herangezogen. In [NH3(CH2)2NH3]Cl2 wurde ein Phasenubergang erster Ordnung vom „order-disorder”-Typ bei 402 K gefunden. [NH3(CH2)2NH3]5(Sb2Cl11)2 · 4 H2O zeigt eine Phasenumwandlung bei 355 K, die mit der Dehydratisierung verbunden ist. Beim [NH3(CH2)2NH3](SbCl4) werden zwei Phasenubergange vom order-disorder-Typ gefunden: einer erster Ordnung bei 238 K und einer zweiter Ordnung bei 267 K. Alle diese Phasenubergange der Ethylendiammoniumsalze haben gemeinsame Merkmale. Sie sind verbunden mit Anderungen der molekularen Dynamik der Ethylendiammoniumkationen. In den Tieftemperaturphasen sind die Kationen geordnet, wahrend sie oberhalb von Tc eine Reorientierung entlang der Achse, die durch die beiden gegenuberstehenden Stickstoffatome geht, zeigen.