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RESEARCH PRODUCT

Über die herstellung molekulareinheitlicher cyclooligomerer und ihre spaltung. III. Mitt.: Modelle für matrizenreaktionen

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Zunachst werden Faktoren genannt, die eine synthetische Matrizenreaktion beeinflussen konnen. Dann wird die Herstellung von Estern aus Acrylsaurechlorid mit Phenolaten molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen (durch rationale Synthese1 hergestellte Novolake) beschrieben. Es fanden sich Bedingungen, unter denen eine Polymerisation der Acrylsaurereste auf ein und dasselbe Molekul beschrankt blieb. Diese neue Polymerisationsvariante wird intramolekulare Cyclooligomerisation genannt, da die erhaltenen Produkte molekulareinheitliche Cyclooligomere sind. Eine Hydrolyse dieser Cyclooligomeren ergab molekulareinheitliche Sauren, wie die Umsetzung mit p-Nitrobenzylbromid sowie Elementaranalysen und Molekulargewichtsbestimmungen der Ester zeigten. Auserdem haben die molekulareinheitlichen oligomeren Acrylsauren sehr wahrscheinlich eine regelmasige Sequenz von 1,3-verknupften Grundbausteinen; diese schliest mit einer 1,2-verknupften Einheit ab. Die 1,2-Verknupfung stammt von der Abbruchreaktion mit einem Radikal aus dem Katalysator. Molekulareinheitlichkeit und die durch die molekulare Geometrie der phenolischen Tragermolekule bedingte Sequenz der Acrylsaureeinheiten sind Kennzeichen einer synthetischen Matrizenreaktion. The factors are enumerated which can influence a synthetic template reaction. The preparation of acrylyl esters of molecular homogeneous phenolic condensates (rationally synthesized1 novolaks) by treatment with acrylyl chloride is reported. These were polymerized under conditions which limited the propagation reaction of the acrylyl substituents to a single oligomeric molecule. This new variation of polymerization technique is named intramolecular cyclooligomerization since the products are molecular homogeneous cyclooligomers. Hydrolysis of these cyclooligomers yielded molecularly homogeneous acids. Which were characterized by reaction with p-nitrobenzyl bromide as well as elemental analysis and molecular weight determinations of the p-nitrobenzyl oligo-acrylates. In addition, the molecularly homogeneous oligo-acids very probably consist of a regular sequence of head to tail linkages which terminate with a head to head unit. The head to head structure results from termination by addition with a catalyst radical. The molecular homogeneity and the regular sequence of acrylic acid units are evidence for a synthetic template reaction.