Zur herstellung von carbonylbrücken enthaltenden, phenolischen mehrkernverbindungen

Die bekannte Zweikernverbindung, 6,6′-Dihydroxy-3,3′-dimethyl-benzophenon (I), wurde nach einer geeigneteren Methode hergestellt. Die Darstellung der Dreikernverbindung, 4-Hydroxy-1-methyl-3,5-bis(6-hydroxy-3-methyl-benzoyl-(1))-benzol (IV), gelang mittels einer Friedel-CRAFTS-Synthese. Die Strukturen von I und IV wurden durch Reduktion der Carbonylgruppen und Identifizierung der bekannten, Methylengruppen enthaltenden Zwei- bzw. Dreikernverbindung bewiesen. Einige Vierkernverbindungen mit drei Carbonylgruppen je Molekel konnten durch die Friessche Verschiebung entsprechender Ester von I erhalten werden. The known two-nuclei compound 6,6′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-benzophenone (I) was prepare…

Eigenschaften isomerer Methoxylderivate der phenolischen Mehrkernverbindungen

Es wurden 21 Mehrkernverbindungen hergestellt, deren phenolische Hydroxylgruppen teilweise oder vollstandig methyliert waren. Mit steigendem Methylierungsgrad fallen die Schmelzpunkte der Ather mit einer Ausnahme regelmasig ab. Die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten der Maxima in den UV-Spektren der Ather werden, verglichen mit den Stammverbindungen, mit zunehmendem Methylierungsgrad kleiner. Die zunehmende Methylierung ist im Vergleich mit konstantbleibenden Banden der IR-Spektren an ab- und zunehmenden Banden zu verfolgen. Isomere (metamere) Methylather mit noch freien phenolischen Hydroxylgruppen unterscheiden sich im Schmelzpunkt, in ihren UV- und IR-Spektren. Die Unterschiede…

Über die Darstellung struktur- und molekulareinheitlicher p-Kresol-Formaldehyd-Kondensate mit zusätzlichen funktionellen Gruppen

Die polykondensation des p-kresoldialkohols

Die Polykondensation (Hartung) des p-Kresoldialkohols, die in Platin- oder Silbergeraten ausgefuhrt wird, zeigt ubereinstimmenden Verlauf und ist abhangig von der Reinheit des p-Kresoldialkohols. Die Geschwindigkeit der Kondensation ist verschieden unter Luft und Stickstoff. Ebenso zeigt das Volumen der Schmelze bzw. deren Schichthohe einen Einflus auf die Hartungsgeschwindigkeit. Verfolgt man die Kondensation durch den Gewichtsverlust (in Verbindung mit Formaldehydbestimmungen), so ist die Trocknung der Kondensate besonders zu beachten; der Trocknungsverlust nach der Kondensation kann den Gewichtsverlust unmittelbar nach der Hartung erreichen. Bei Einhalten der angegebenen Kondensationsbed…

Der Nachweis der Kettenstruktur von aus p-Kresol und Formaldehyd aufgebauten Mehrkernverbindungen. II. Umsetzungen an den phenolischen Hydroxygruppen, zusammen mit kettenanalogen Reaktionen

Die Kettenstruktur von 2,2′-Dihydroxy-5,5′-dimethyl-diphenylmethan (I), 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methylphenol (II) und 3,3′-Bis-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-2,2′-dihydroxy-5,5′-dimethyl-diphenylmethan (III) wird bewiesen durch quantitative Acylierungen in Verbindung mit einer hydrierenden Enthalogenierung6 der Dihalogenverbindungen von I, II und III (V, VI und VII). Der Beweis wird durch quantitative Acylierungen sowie Umsetzung der Enthalogenierungsprodukte zu Bis-(dimethyl-aminomethyl)-mehrkernverbindungen vervollstandigt. The chain structure of 2,2-dihydroxy-5,5′-dimethyl-diphenyl-methane (I), 2,6-bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol (II) und 3,3′-bis-(2-hydroxy-5-me…

Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tri-, Tetra- und Pentamethacrylsäure. V. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen

Vom p-Kresol sowie einer phenolischen Zwei- und einer Dreikernverbindung wurden mit verschiedenen Acylierungsmethoden Methacrylsaureester erhalten; die Zweikernverbindung enthielt danach zwei und die Dreikernverbindung drei Methacrylreste. Loste man diese Methacrylsuureester in groser Verdunnung in siedendem Benzol und lies gleichzeitig einen grosen Uberschus an Radikalen aus α.α′-Azoisobuttersauredinitril einwirken, so wurde beim Methacrylsaure-p-kresylester eine Polymerisation unterdruckt. Bei den mehrfachen Estern der Mehrkernverbindungen wurde die polyrmerisationsahnliche Additionsreaktion auf die einzelnen Molekule begrenzt (intramolckulare Polymerisation); sie ergab neben einer cyclis…

Das papierchromatographische verhalten zweier homologer reihen phenolischer mehrkernverbindungen mit novolakstruktur

Es gelang, Mehrkernverbindungen, die aus uber Methylenbrucken verbundenen p-Kresolbausteinen bestehen, bis zur Siebenkernverbindung papierchromatographisch zu trennen. Die RF-Werte hangen in regelmasiger Weise vom Molekulargewicht ab. Daruber hinaus deuten sich Zusammenhange zwischen Struktur und RF-Wert an. It was possible to separate poly nuclear compounds up to a seven-ring compd. by paper chromatography. The compounds consist of methylene-bridged p-cresol units. The RF values depend on the molecular weight in a regular manner. It seems to give general relations between the structure and the RF value.

Versuch einer quantitativen endgruppenbestimmung mittels IR-spektren in mit einem diacylperoxyd hergestelltem polystyrol

Ein mit einem Diacylperoxyd der 4-Benzolazo-benzoesaure hergestelltes Polystyrol wird in Fraktionen zerlegt und die Absorptionsbande bei 1724·cm−1 von Losungen in CCl4 nach der Grundlinienmethode ausgewertet. Die Messung der Bande bei 1724·cm−1 von Losungen mit bekannter Konzentration von 4-Benzolazo-benzoesaure-β-phenylathylester in CCl4 gibt eine Eichkurve, mit welcher der Endgruppengehalt in den Polystyrolfraktionen ermittelt wird. Unter bestimmten Voraussetzungen lassen sich aus den Endgruppengehalten Molekulargewichte berechnen, die bis zu etwa 70 000 mit auf anderem Wege ermittelten Molekulargewichten ubereinstimmen. Bei hoheren Molekulargewichten zeigen sich Abweichungen, die erorter…

Umsetzungen an höhermolekularen, molekulareinheitlichen phenol-formaldehyd-kondensaten

An in eindeutiger Synthese und im praparativen Masstab zuganglich gewordenen hohermolekularen, molekulareinheitlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten (Mol.-Gew. bis zu 1500) wird die Acetylierung, die Umsetzung mit Diphenylcarbamidsaure-chlorid zu Poly-[N-diphenyl-]urethanen und mit Formaldehyd und Dimethylamin zu MANNICH-Basen untersucht. Bei den zwei ersten Umsetzungen wird mit Hilfe der Elementaranalyse bzw. der Acetylbestimmung sowie der UR-Spektren zu unterscheiden versucht, ob alle Hydroxygruppen einer Molekel umgesetzt werden konnen. Die Elementaranalysen der erhaltenen MANNICH-Basen zeigen, das eine vollstandige Einfuhrung von Endgruppen (kettenanaloge Umsetzung) gelungen ist. Higher…

Herstellung und eigenschaften von photometrisch quantitativ bestimmbaren, bei der polymerisation vernetzenden bisacrylsäureestern und von bispropionsäureestern als modellverbindungen

Es wurden 6 Bisacrylsaureester hergestellt, die photometrisch quantitativ bestimmbare Strukturgruppen enthalten. Angaben zur Loslichkeit, IR-, UV-Absorptions- und 1H-NMR-Spektren dienten zur Charakterisierung der Verbindungen. Daneben wurden Dipropionsaureester synthetisiert, die sich durch Austausch der Acrylsaure- gegen die Propionsaurereste von den Bisacrylsaureestern ableiten. Verdunnte Losungen der Bisacrylsaure- und Dipropionsaureester folgen im Bereich von 250–450 mμ dem BOUGUER-LAMBERT-BEER-schen Gestz. Aus den Ergebnissen der Homopolymerisation der Bisacrylsaureester last sich schliesen, welche Ester fur eine einfache photometrische Analyse schwach vernetzter Copolymerer in Betrach…

Eine synthetische matrizenreaktion einer mischung von acrylsäureestern phenolischer mehrkernverbindungen; modell einer replicapolymerisation

Mischungen der Acrylsaureester phenolischer Mehrkernverbindungen sowie zunachst unveresterter Verbindungen wurden einer synthetischen Matrizenreaktion unterworfen. Die so erhaltenen Verbindungsgemische liesen sich mit Lithiumborhydrid reduzierend spalten, so das neben den wiedergewonnenen phenolischen Mehrkernverbindungen Oligoallylalkoholmischungen entstanden. Deren Konzentrationsverhaltnisse waren mit einer geringen Streuung die gleichen wie jene der Acrylsaureester oder der phenolischen Mehrkernverbindungen in den Ausgangsmischungen. Mixtures of the acrylic esters of molecularly uniform polynuclear phenolic compounds and primarily not esterified compounds were cyclopolymerized. The so ob…

Über die struktur aus 2,4,6-tri(dihydroxymethyl-amino)-1,3,5-triazin (hexamethylolmelamin) erhaltener polykondensate

Die Polykondensation von Hexamethylolmelamin bei 110°C bis 150°C in Platintiegeln und im Stickstoffstrom erfolgt ohne ein Schmelzen der weisen, pulverigen Proben. Es wird hierbei der Gewichtsverlust, sowie quantitativ der abgespaltene Formaldehyd und das abgespaltene Wasser bestimmt. Aus den Elementaranalysen der Polykondensate einerseits, sowie dem Gewichtsverlust und den Spaltprodukten andererseits, lassen sich fur den durchschnittlichen Grundbaustein der Polykondensate innerhalb einer gewissen Streuung ubereinstimmende Summenformeln ableiten. Aus den Summenformeln und dem quantitativ verfolgten Polykondensationsverlauf schlieslich ergeben sich die Konstitutionsformeln der durchschnittlic…

Der einbau eines mit azobenzolgruppen gekennzeichneten katalysators bei der polymerisation von styrol

Die vollständige methylierung phenolischer hydroxylgruppen von struktureinheitlichen mehrkernverbindungen

Die phenolischen Hydroxylgruppen von aus p-Kresol und Formaldehyd hergestellten Mehrkernverbindungen liesen sich nicht mit Methyljodid oder Diazomethan vollstandig methylieren. Wie Loslichkeitsversuche zeigten, sind die untersuchten Mehrkernverbindungen weder als Kryptophenole4,5 noch als behinderte Phenole7 anzusehen; es liegen phenolische Verbindungen mit ausergewohnlichem Reaktionsverhalten vor. Durch Behandeln der Verbindungen in Dioxan mit metallischem Natrium und Dimethylsulfat gelang die Herstellung der Permethylather. Das ist ein weiterer Beweis fur die angegebene Kettenstruktur der Mehrkernverbindungen. Der Versuch, auch halogenhaltige Mehrkernverbindungen an den Hydroxylgruppen au…

Die Molrefraktionen phenolischer Mehrkernverbindungen

Die Molrefraktionen (RM1) phenolischer, in Dioxan geloster Mehrkernverbindungen wurden unter der Voraussetzung bestimmt, das sich die Molrefraktionen additiv zusammensetzen. Die Verbindungen (oligomere Phenol-Formaldehyd-Kondensate) gehoren zwei homologen Reihen (Formel I und II) an. Die erhaltenen RM1-Werte stimmen, wenn man von einer geringen Streuung absieht, mit den aus den Atomrefraktionen berechneten uberein. Innerhalb einer homologen Reihe ist RM1 dem Molekulargewicht proportional. Wenn die spezifische Molrefraktion (Rsp) zur Molekulargewichtsbestimmung dienen soll, dann sind Prazisionsmessungen von Brechungsindex und Dichte erforderlich. The molar refractions (RM1) of phenolic polyn…

Der nachweis der kettenstruktur von aus p-kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. I. Durch verschiedene synthese und identifizierung der reaktionsprodukte

In ubersichtlicher, mehrfacher Synthese werden homologe Mehrkernverbindungen aufgebaut, die aus uber Methylenbrucken verbundenen p-Kresolbausteinen bestehen (Novolak-Struktur). Die verschiedenen, zu einer Mehrkernverbindung fuhrenden Synthesen geben identische Verbindungen. Die Kettenstruktur dieser Mehrkernverbindungen kann durch kettenanaloge Enthalogenierungen, durch geeignete Kondensationen (Gl. (1)) sowie durch entsprechende Substitutionsbanden in den IR-Spektren der Verbindungen nachgewiesen werden. By means of rational, multiple syntheses, homologous polynuclear compounds were prepared, consisting of p-cresol units linked by methylene bridges (Novolac structure). The different ways o…

Über die herstellung molekulareinheitlicher cyclooligomerer und ihre spaltung. III. Mitt.: Modelle für matrizenreaktionen

Zunachst werden Faktoren genannt, die eine synthetische Matrizenreaktion beeinflussen konnen. Dann wird die Herstellung von Estern aus Acrylsaurechlorid mit Phenolaten molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen (durch rationale Synthese1 hergestellte Novolake) beschrieben. Es fanden sich Bedingungen, unter denen eine Polymerisation der Acrylsaurereste auf ein und dasselbe Molekul beschrankt blieb. Diese neue Polymerisationsvariante wird intramolekulare Cyclooligomerisation genannt, da die erhaltenen Produkte molekulareinheitliche Cyclooligomere sind. Eine Hydrolyse dieser Cyclooligomeren ergab molekulareinheitliche Sauren, wie die Umsetzung mit p-Nitrobenzylbromid sowie Eleme…

Die kolorimetrische bestimmung von konstitutions und molekulareinheitlichen phenol-formaldehyd-kondensaten in methanolischer lösung mit FeCl3

Phenol-Formaldehyd-Kondensate, die bestimmte Atomgruppierungen (vor allem zur phenolischen Gruppe ortho-standige Hydroxymethylgruppen) besitzen, geben in methanolischer Losung mit FeCl3 · 6H2O eine Farbreaktion. Es werden die Bedingungen mitgeteilt, unter denen die Extinktion der Farbreaktion reproduzierbar und innerhalb der Meszeit konstant ist. Bei Eisen(III)-chlorid-Konzentrationen von 0,24 bis 0,6 [Mol/1] ist die Extinktion linear abhangig von der Konzentration der Phenol-Formaldehyd-Kondensate. Die Extinktionen von Gemischen derartiger Kondensate verhalten sich additiv. Die analytische Anwendbarkeit der Farbreaktion wird erortert. In methanolic solution phenol-formaldehyde condensates …

Bestimmung des vernetzungsgrades schwach vernetzter, noch löslicher copolymerer aus styrol und bisacrylsäurephenylestern durch hydrolytischen abbau

Aus Styrol und Bisacrylsaurephenylester durch radikalische, vernetzende Polymerisation erhaltene und in Toluol sowie Dioxan noch losliche Copolymere wurden durch alkalische Hydrolyse gezielt in die linear strukturierten Bestandteile zerlegt. Diese enthielten neben sehr vielen Styrolbausteinen wenige aus dem Vernetzer stammende Acrylsaurebausteine. UV-Spektren zeigten, das die Vernetzerreste durch den hydrolytischen Abbau vollstandig abgespalten waren. Von den linearen Baustucken wurden viskosimetrisch, osmometrisch und z. T. colorimetrisch die Molekulargewichte bestimmt. Die Hydrolyseprodukte zeigten eine unerwartet bei 320 mμ auftretende Extinktion, deren Ursache nicht restlos aufgeklart w…

Die darstellung höhermolekularer polymer- und molekular-einheitlicher phenol-formaldehydkondensate

Es werden molekulareinheitliche Phenol-Formaldehydkondensate bis zu einem Molekulargewicht von 1400 dargestellt. Phenol-formaldehyde-condensates are prepared, which have molecules with uniform molecular weight; the maximally obtained height is 1400.

Eine unterdrückte radikalkettenpolymerisation. Die auf die startreaktion ohne wachstumsreaktion folgende abbruchsreaktion

Die ermittlung der übertragungskonstante von polystyrol mit hilfe kolorimetrisch bestimmter endgruppen

Die Polymerisation von Styrol mit Azobenzolgruppen enthaltendem Peroxyd ergibt ein Polystyrol mit kolorimetrisch bestimmbaren Endgruppen. Ein solches Peroxyd diente auch zu Untersuchungen von auf verschiedene Weise verzweigten Polystyrolen: Auf ein verhaltnismasig neidermolekulares Polystyrol mit zwei farbigen Endgruppen pro Makromolekul wurden lange Styrolzweige aufpolymerisiert (1. Methode) und auf ein verhaltnismasig hochmolekulares ungefarbtes Polystyrol kurze Zweige mit farbigen Endgruppen (2. Methode). Zunachst konnte nach sorgfaltiger Reinigung und Fraktionierung der Polystyrole die Verzweigung durch Extinktionsmessungen qualitativ festgestellt werden. Eine quantitative Auswertung er…

Zur herstellung molekulareinheitlicher, über schwefelhaltige brücken verbundener, phenolischer zweikernverbindungen

Phenole lassen sich mit Thionylchlorid mittels Aluminiumchlorid in hohen Ausbeuten zu molekulareinheitlichen Sulfoxyden kondensieren, die sich im praparativen Masstab einerseits zu Sulfiden reduzieren und andererseits zu Sulfonen oxydieren lassen. Die Sulfone konnen auch in guten Ausbeuten mittels Aluminiumchlorid durch Kondensation von Phenolathersulfochloriden mit Phenolathern und durch FRIESsche Verschiebung entsprechender Sulfonsaureester erhalten werden. Phenols can be condensed with thionylchloride using aluminium chloride as catalyst in good yields to molecularly defined sulfoxides, which can be preparatively reduced to sulphides or oxidised to sulphones. The sulphones were also obta…

Zum auftreten der phenolaldehyde bei der verätherung der phenolalkohole

UV- und IR-Spektren der bei 130°C und z. T. bei 115°C hergestellten Kondensate aus 2.4-Dichlor-6-hydroxymethyl-phenol (I) und 2.6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol (III) wurden untersucht und mit Spektren von Modellsubstanzen verglichen. Danach enthalten die Polykondensate aus III mit wachsender Kondensationszeit steigende Mengen Phenolaldehydbausteine. Osmotische Molekulargewichtsbestimmungen zeigen im Vergleich mit den aus dem quantitativ bestimmten Wasserverlust berechneten Molekulargewichten, das die Phenolaldehydbildung mit einer Spaltung der Polydibenzylatherketten einhergeht. Schlieslich werden die verschiedenen Entstehungsmoglichkeiten der Phenolaldehyde diskutiert; wahrscheinlich spie…

Die unter dem einfluß geringer mengen an natriumionen verlaufende schmelzkondensation von 2.6-dihydroxymethyl-4-methylphenol

Die wahrend der bei 130°C verlaufenden Schmelzkondensation von 2.6-Dihydroxy-methyl-4-methylphenol (I) bestimmten Gewichtsverluste und Mengen von abgespaltenem Formaldehyd waren um so groser, je hoher der analytische Natriumgehalt der Verbindung lag; dieser wurde durch Beimischen des Natriumphenolats von I im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.-% Natrium eingestellt. Die in der Literatur angegebenen, stark voneinander abweichenden Mengen von abgespaltenem Formaldehyd sind wahrscheinlich durch unkontrollierte Natriumgehalte von I bedingt; sie konnen aus dem Natriumsalz stammen, uber das Verbindung I gewohnlich hergestellt wird. The losses in weight and the amounts of formaldehyde split off, which …

Zur kinetik der polykondensation von phenolalkoholen

Nach einer Ubersicht uber die reaktionskinetischen Verfahren bei der Phenol-Form-aldehyd-Harzbildung und ihre Ergebnisse wird an Hand der v. Eulerschen Reaktionskurven zur Hartung von Phenolalkoholen die Ubertragbarkeit der Floryschen Kondensationskinetik auf diese Hartung gezeigt. After a review of the kinetical methods of phenolic-resin formation and their results, it is demonstrated from the reaction curves of phenol alcohols, published by v. Euler and coworkers, that the kinetic of condensation developped by P. J. Flory in the polyesterification reactions, is applicable to the polyetherification of phenol alcohols.

Herstellung und eigenschaften gering vernetzter, noch löslicher copolymerer (mikrogele) aus styrol und bisacrylsäurephenylestern

Die radikalische, vernetzende Polymerisation von Mischungen aus Styrol und Bisacrylsaurephenylestern gab unter bestimmten Bedingungen in Toluol oder Dioxan losliche Copolymere. Die photometrische Analyse der durch die Vernetzer zusatzlich eingebrachten Extinktionen im UV-Gebiet zeigte das Zutreffen des BOUGUER-LAMBERT-BEERschen Gesetzes. Mittels der fraktionierenden Fallung wurde eine Reihe der erhaltenen Copolymeren in Fraktionen zerlegt. Die Fallungsfraktionierung erfolgte nach dem Molekulargewicht, wie osmotische Bestimmungen des Molekulargewichts zeigten. Je hoher das Molekulargewicht der Fraktionen war, um so groser waren ihre STAUDINGERschen Indices ([η]-Werte). Es konnte gezeigt werd…

Die kolorimetrische bestimmung höhermolekularer phenol-formaldehyd-kondensate in dimethylformamid-methanol-lösung mit FeCl3

Phenol-Formaldehyd-Kondensate geben in einem Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol (4:1, Vol.) mit FeCl3 · 6H2O eine Farbreaktion. Es konnten Bedingungen ausfindig gemacht werden, unter denen die Extinktion der Farbreaktion reproduzierbar und innerhalb der Meszeit konstant ist. Diese Farbreaktion wird von konstitutions- und molekulareinheitlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten bis zum Molekulargewicht 900 gegeben, selbst wenn sie keine Hydroxymethylgruppen besitzen. Bei der Kondensation von 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol zu Polyhydroxydibenzylathern (Molekulargewicht bis 3400) zeigt sich eine charakteristische, hypsochrome Verschiebung des Absorptions maximums, wahrend die sauer erh…

Die herstellung einiger gekennzeichneter, aliphatischer azoverbindungen und ihre anwendung als initiatoren der polymerisation

Es wird die Herstellung von vier Azoverbindungen beschrieben, die sich zum Teil vom α.α′-Azo-(isobuttersaurenitril) ableiten. Zwei Verbindungen geben bei der Polymerisation von Methacrylsauremethylester und Styrol Endgruppen, die in den Polymeren photometrisch leicht zu bestimmen sind; fur eine wird gezeigt, das sie die Polymerisation von Styrol startet, ohne das storende Nebenreaktionen auftreten. Die beiden anderen Azoverbindungen sind wegen ihrer hohen Zersetzungspunkte geeignet, radikalische Polymerisationen bei hoheren Temperaturen auszulosen (160°C). The preparation of four derivatives of α.α′-azo-bis-isobutyronitrile is described. The polymerization of methylmethacrylate and styrene …

Zur darstellung von phenolalkoholen aus phenolaldehyden mit wasserstoff/RANEY-nickel und aus phenolcarbonsäureestern mit LiAlH4

Man kann Phenolaldehyde mit Wasserstoff/RANEY-Nickel entgegen Angaben in der Literatur auch bei Zimmertemperatur und Atmospharendruck zu Phenolalkoholen in guten Ausbeuten reduzieren. Die Reduktion von Phenolcarbonsaureestern mit LiAlH4 ist eine brauchbare Methode, um empfindliche und sonst nur schwer und mit geringen Ausbeuten erhaltliche Phenolalkohole mit verbesserter Ausbeute zu erhalten. It is possible to prepare phenol alcohols in good yields by reduction of phenol aldehydes with hydrogen in the presence of RANEY nickel and even at room temperature and normal pressure contrary to literature references. The reduction of phenol carboxylic acid esters by LiAlH4 is a suitable preparation …

Die chemische molekulargewichtsbestimmung von polystyrol mit hilfe colorimetrisch bestimmbarer endgruppen. III. Mitt.

Ein mit dem Diacylperoxyd der 3-Benzolazo-benzoesare hergestelltes Polystyrol enthalt Endgruppen, die durch Extinktionsmessungen bei 442, 319 und 262,5 mμ bestimmt wurden. Es wurde eine Extinktionszahl-Molekulargewichts-Beziehung aufgestellt, die dem bekannten VAN'T HOFFschen Gesetz entspricht. Falls die Zahl der charakteristisch absorbierenden Endgruppen je Makromolekul unbekannt ist, wurden fur die experimentelle Bestimmung eines Mindestmolekulargewichts mehrere voneinander unabhangige Gleichungen gefunden. Viskosimetrisch und uber Extinktionsmessungen bestimmte Molekulargewichte wurden verglichen. Polystyrene, prepared by means of a diacylperoxide of the 3-benzeneazobenzoic acid, contain…

Ein neuer weg zur herstellung von oligomeren aus acryl- und vinylverbindungen; modell einer matrizenreaktion

In einer Reihe vorangehender Untersuchungen wurde die Herstellung molekulareinheitlicher, phenolischer Mehrkernverbindungen beschrieben. Sie besitzen je Phenolbaustein eine phenolische Hydroxylgruppe, wie systematisch untersuchte Acylierungen sowie Methylierung und Arylierung dieser Mehrkernverbindungen zeigen. In der vorliegenden Mitteilung wurde bei einer Zwei- und Dreikernverbindung an den phenolischen Hydroxylgruppen mit Acrylsaurechlorid umgesetzt, so das die entstandenen Verbindungen so viele polymerisationsfahige Reste wie phenolische Bausteine besasen. Die Polymerisation der Acrylsaurederivate in sehr groser Verdunnung gab oligomere Leiterverbindungen, die durch alkalische Hydrolyse…

Die darstellung nitrierter phenolischer mehrkernverbindungen durch kondensation von nitrophenol und seinen derivaten

Es wurden einige Mehrkernverbindungen dargestellt, die aus Nitrophenoleinheiten bestehen, welche in ortho-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe uber Methylengruppen verbunden sind. Die Nitrierung fertiger phenolischer Mehrkernverbindungen ist hierzu nicht geeignet. Jedoch gelingt die Darstellung durch Kondensation von Nitrophenolen mit Formaldehyd oder durch Kondensation von chlormethylierten Nitrophenolen mit anderen Nitrophenolen. Im ersten Fall ist die Bildung des Benzdioxanringes als Nebenreaktion zu beobachten. All dargestellten Mehrkernverbindungen wurden dunnschichtchromatographisch auf Reinheit gepruft; ihre Struktur wurde in beinahe allen Fallen durch voneinander unabhangige. Synthes…

Über katalytische einflüsse bei der polykondensation des p-kresoldialkohols

Wird natriumfreier p-Kresoldialkohol in Silber- oder Platingeraten bei 130°C kondensiert, so ist durch den Geruch kein Formaldehyd wahrnehmbar. p-Kresoldialkohol enthalt oft von seiner Darstellung uber das Natriumsalz her geringe Mengen an Natrium, dessen Anteil im Bereich von 0,0 bis 5,00/00 liegt (0,000 bis 0,037 Mol Natrium je Mol Phenolalkohol). Die bei der Hartung des p-Kresoldialkohols in Platin- oder Silbergeraten beobachteten Gewichtsverluste und die Formaldehydabspaltung sind umso hoher, je groser der Natriumgehalt ist. Natriumfreier p-Kresoldialkohol in Gefasen aus Jenaer Gerateglas 20 und aus gewohnlichem Glas gehartet zeigt in Ubereinstimmung mit der Abgabefahigkeit an Alkali de…

Über die genauigkeit der kolorimetrischen bestimmung von besonders absorbierenden gruppen im polystyrol. Der bereich daraus ermittelbarer molekulargewichte

Styrol wurde mit azobenzolgruppenhaltigen Peroxyden polymerisiert. Das gereinigte Polystyrol hat eine zusatzliche Absorption im sichtbaren und im UV-Bereich, die quantitativ mesbar ist. Zur Durchfuhrung dieser Messungen ist die Kenntnis der Extinktionskoeffizienten der aus dem Peroxyd stammenden Gruppen notwendig. Die Extinktionskoeffizienten konnten ermittelt werden, indem Verbindungen hergestellt wurden, welche die moglichen Katalysatorbruchstucke und einen Styrolgrundbaustein enthielten. Mischungen der Verbindungen mit spontan polymerisiertem Styrol ermoglichten die Bestimmung der gesuchten Extinktionskoeffizienten. Die Extinktionsmessungen ergaben, das ein Katalysatorbruchstuck auf 1000…

Versuch einer colorimetrischen molekulargewichtsbestimmung von polystyrol

Der einfluß von eingebauten duroleinheiten auf den schmelzpunkt phenolischer mehrkernverbindungen

Über molekulareinheitliche phenol-formaldehyd-kondensate mit einheitlicher konstitution. III. (vorläufige) mitteilung

Es werden hohermolekulare Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit einheitlicher Konstitution und einheitlicher Molekulgrose dargestellt, um Zusammenhange zwischen Molekulargewicht und physikalischen sowie chemischen Eigenschaften aufdecken zu konnen. Die Struktur dieser Produkte kann folgendermasen wiedergegeben werden: Further higher molecular phenol-formaldehyde condensates are prepared with uniform structure and uniform molecular weight in order to find more easily relations between molecular weight and physical or chemical properties. The structure of these compounds may be given by formula (I).

Über die struktur eines räumlich gebauten, aus 2.4.6-Tri(hydroxymethyl)-phenol erhaltenen polykondensates

Bei der Schmelzkondensation von 2.4.6-Tri(hydroxymethyl)-phenol entsteht ein raumlich gebautes Polykondensat, das uber Dimethylenatherbrucken verknupfte Phenolkerne enthalt. Dies kann durch die quantitative Bestimmung der bei der Polykondensation erhaltenen Abspaltungsprodukte gezeigt werden; ferner durch die Bromanalyse der Hydrolyseprodukte aus der quantitativ verfolgten Hydrolyse der Polykondensate mit gasformigem HBr. Setzt man die ublichen Atomabstande und Bindungswinkel in Rechung, so sollten in dem raumlich gebauten Netzwerk Dreikern-, Vierkern-, Funfkern-, Sechskern- und hohere Kernringe vorkommen konnen. Ein Beispiel hierfur ist die Vierkernringverbindung mit der Konstitution IIIβ.…

Der nachweis der kettenstruktur von aus p-kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. III. Herstellung der methyläther der zwei- und dreikernverbindung

Es wurden Bedingungen gefunden, um die phenolischen Hydroxylgruppen der aus p-Kresol und Formaldehyd hergestellten Zwei- und Dreikernverbindung vollstandig zu methylieren. Die Ergebnisse der Permethylierung beweisen die Kettenstruktur und die freien Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen. Die Struktur der Mono- und Dimethylather sowie des Trimethylathers der Dreikernverbindung wurde durch Synthese aus einfacheren methoxylgruppenhaltigen Verbindungen bewiesen. Conditions were found for complete methylation of the phenolic hydroxyl groups of the two nuclei and three nuclei compound produced of p-cresol and formaldehyde. The results of the permethylation established the free hydroxyl groups …

Polymerisation von äthylenoxid mit dem kaliumalkoholat von 4-benzolazo-benzylalkohol. II. Die quantitative bestimmung einer übertragungsreaktion

Die Untersuchung von Polyathylenoxiden, die mit dem Kaliumalkoholat von 4-Benzolazo-benzylalkohol und Athylenoxid erhalten wurden, ergab, das nicht jedes Polyathylenoxidmolekul eine Endgruppc aus dein Polymerisationsstarter enthielt. Die vermutete Ubertragungsreaktion mit Wasserspuren wurde folgendermasen nachgewiesen und quantative bestimint. Eine quantitative Umsetzung der Polyathylenoxide mit(4-Benzolazobenzoesa-)anhydrid gab mittels colorimetrischer Messungen den Gehalt an HO-Endgruppen. Der Vergleich des Gehaltes an Endgruppen aus dem Starter mit dem HO-Endgruppengehalt zeigte ein starkes Uberwiegen der HO-Endgruppen. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn) von Polyathylenoxidfrakt…

Die bestimmung des zahlenmittels des molekulargewichts von polystyrolen und der kombinationsabbruch bei der polymerisation von styrol

Es wurden Polystyrole durch radikalische Polymerisation von Styrol mit dem Diacylperoxyd der 3-Benzolazobenzoesaure hergestellt. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn, Ext.)wurde durch Extinktionsmessungen erhalten, wenn man zwei aus dem Diacylperoxyd stammende Endgruppen je Makromolekul annimmt. Diese Werte stimmen innerhalb der ublichen Fehlerstreuung mit osmotisch bestimmten Molekulargewichten (Mn,osm.) uberein. Damit ist ein unabhangiger Beweis erbracht, das die untersuchten Polystyrolmakromolekule sich uber den Kombinationsabbruch gebildet haben. Von unfraktionierten und fraktionierten Polystyrolen wurde die Uneinheitlichkeit bestimmt (U = Mη/Mn). Sie ist fur unfraktionierte Polys…

Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tetramethacrylsäure mittels verschiedener Matrizen. VI. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen

Es wurde aus einer phenolischen Zweikernverbindung eine cyclische Verbindung IV hergestellt, die bei der alkalischen Hydrolyse eine molekulareinheitliche Tetramethacrylsaure (VII) und die phenolische Ausgangsverbindung gab. Die Synthese der gleichen Saure (VII) gelang auch mit strukturell verschiedenen Zweikernverbindungen, wenn nur bei den verwendeten Matrizen der innermolekulare Abstand der beiden phenolischen Hydroxylgruppen fur die Reaktion gunstig war. Alkaline hydrolysis of a cyclic compound (IV) which was prepared out of a dinuclear phenolic compound gave a molecularly homogeneous tetra-methacrylic acid (VII) and the original phenolic compound. The synthesis of the same acid could al…

Polymerisation von äthylenoxid mit dem kaliumalkoholat von 4-benzolazo-benzylalkohol. I. Der anionische polymerisationsmechanismus

Athylenoxid last sich mit dem Kaliumalkoholat von 4-Benzolazo-benzylalkohol polymerisieren. Dabei erhalten die Polyathylenoxide eine zusatzliche UV-Absorption, die auf covalent eingebaute C6H5NNC6H4(p) CH2O-Gruppen zuruckzufuhren ist. Wenn der ubliche Mechanismus der anionischen Polymerisation gilt, sollte jedes Polyathylenoxidmolekul eine besonders absorbierende Endgruppe enthalten. Fraktioniert man die mit dem Alkoholat hergestellten Polyathylenoxide, so ist die Extinktion bei gleicher Polymerkonzentration nicht wie erwartet um so groser, je kleiner das Molekulargewicht ist. Bestimmt man ferner quantitativ den Gehalt an C6H5NNC6H4(p) CH2O-Gruppen in Polyathylenoxidfraktionen und nimmt ein…