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RESEARCH PRODUCT

Mischungsentropie und osmotischer Druck von Lösungen langgestreckter Teilchen mit innerer Beweglichkeit (Zur statistischen Theorie makromolekularer Lösungen III*)

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Abstract Die Mischungsentropie der Lösungen von Fadenmolekülen mit innerer Beweglichkeit wird auf molekularstatistischem Weg abgeleitet. Der Rechnung wird ein Molekülmodell zugrundegelegt, das aus einer Anzahl starrer, gegeneinander vollständig frei beweglicher Glieder (Segmente) in linearer Anordnung besteht. Je beweglicher ein Faden-molekül ist, um so mehr Segmente besitzt das ihm zugeordnete Modellmolekül. Die Rechnung ergibt, daß die Mischungsentropie und damit auch der osmotische Druck höher ist, als dem Idealgesetz entspricht, und daß diese Erhöhung von dem Verhältnis der Länge zum Durchmesser des einzelnen Segmentes bestimmt wird. Faden-moleküle mit völlig unbehinderter freier Drehbarkeit der Kettenglieder ergeben eine "ideale" Mischungsentropie, und ihr osmotischer Druck gehorcht dem van t'Hoffsehen Gesetz, wenn ihre Verdünnungswärme gleich Null ist. In der Literatur findet sich bisher nur ein Beispiel einer athermischen Lösung eines hochpolymeren Stoffes, bei welcher der osmotische Druck, die Yerdünnungswärme und die Entropie experimentell bestimmt sind (Guttapercha in Toluol). An dieser ergibt sich die Segmentlänge nach osmotischen Messungen als ziemlich gut übereinstimmend mit der auf viskosimetrischem Wege ermittelten (W. Kuhn). Bei Lösungen mit endlichen (positiven oder negativen) Werten der Verdünnungswärme ist, wie gezeigt wird, die experimentell bestimmte Verdünnungsentropie nicht identisch mit dem Mischungsanteil der Verdünnungsentropie, so daß man aus osmotischen Messungen an solchen Lösungen bisher keinen Anhalt über die Gestalt der Moleküle gewinnen kann.