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RESEARCH PRODUCT

Über die polymerisation des 2-chlor-2-oxo-1.3.2-dioxaphospholans

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Bei der ringoffnenden Polymerisation des 2-Chlor-2-oxo-1.3.2-dioxaphospholans (I) besteht prinzipiell die Moglichkeit zur Bildung zweier verschiedenartiger Polymerer: eines polymeren Saurechlorids, dessen hauptkette eine Polyesterstruktur aufweist (II), oder eines β-Chlorathylesters der Polyphosphorsaure, d.h. eines Polymeren mit rein anorganischer Hauptkette (III). Das Experiment zeigt, das I durch Erhitzen oder schneller und schonender durch verschiedene Katalysatoren (z. B. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, Tetraphenylphosphoniumsalze, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid) in ein Polymers ubergeht, das in der Hauptkette zu mindestens 90% die Struktur III und zu hochstens 10% die Struktur II aufweist und das stark vernetzt ist. Kinetische Messungen zeigen, das die spontane Polymerisation nach einem anderen Mechanismus als die katalytisch beschleunigte ablaufen mus. Die Ergebnisse stehen mit der Annahme in Einklang, das die rein thermische Polymerisation im Sinne einer Stufenreaktion durch aufeinanderfolgende, voneinander unabhangige Additionsschritte erfolgt, wahr und die katalytisch beschleunigte Reaktion eine uber Ionen verlaufende kettenreaktion ist. Die Wirkung der verschiedenen katalytisch aktiven Substanzen besteht darin, direkt oder indirekt freie Chloridionen zur Verfugung zu stellen, die ihrerseits den eigentlichen Katalysator darstellen. Polymerization by ringopening of 2-chloro-2-oxo-1.3.2-dioxaphospholane (I) may lead to polymers of two different structures: (i) a polymeric acid chloride possessing a polyester structure of the main chain (II) and (ii) a β-chloroethyl ester of polyphosphoric acid, i.e. a polymer with a pure inorganic main chain (III). I is transformed into a polymer with a t least 90% of structure I11 and with at most 10% of structure I1 by heating or more rapid by and under more gentle conditions with various catalysts (e.g. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, tetraphenylphosphonium salts, triphenyl-phosphine, triphenylphosphine oxide). The product is branched and crosslinked. Kinetic measurements show that the spontaneous polymerization follows another mechanism than the catalytic reaction. The results are compatible with the assumption that the pure thermal reaction proceeds by successive independent steps, whereas the catalytic process advances via an ionic chain reaction. The effect of the various catalytic active substances consists in the direct or indirect production of chloride ions, which are on their part the real catalytic species.