6533b832fe1ef96bd129acd3

RESEARCH PRODUCT

Formation, Structural Characterization, and Calculated NMR Chemical Shifts of Selenium-Nitrogen Compounds from SeCl4 and ArNHLi (Ar = supermesityl, mesityl)

subject

description

Supermesityl selenium diimide [Se{N(C6H2tBu3-2, 4, 6)}2; Se{N(mes*)}2] can be prepared in a good yield from the reaction of SeCl4 and (mes*)NHLi. The molecule adopts an unprecedented anti, anti-conformation, as deduced by DFT calculations at PBE0/TZVP level of theory and supported by 77Se NMR spectroscopy and a crystal structure determination. An analogous reaction involving (C6H2Me3-2, 4, 6)NHLi [(mes)NHLi] unexpectedly lead to the reduction of selenium and afforded the selenium diamide Se{NH(mes)}2 that was characterized by X-ray crystallography and 77Se NMR spectroscopy. The Se-N bonds of 1.847(3) and 1.852(3) A show normal single bond lengths. The <NSeN bond angle of 109.9(1)° also indicates a tetrahedral AX2E2 bonding arrangement around selenium. Two N-H···N hydrogen bonds link the Se{NH(mes)}2 molecule with two discrete (mes)NH2 molecules. In the solid state selenium diamide adopts the anti-conformation, whereas in solution the presence of both syn- and anti-isomers could be observed. PBE0/TZVP calculations of the shielding tensors of 28 different types of selenium-containing molecules, for which the 77Se chemical shifts are unambiguously known, were carried out to assist the spectral assignment of Se{N(mes*)}2 and Se{NH(mes)}2. Bildung, strukturelle Charakterisierung und berechnete NMR-chemische Verschiebungen von Selen-Stickstoff-Verbindungen aus SeCl4 und ArNHLi (Ar = Supermesityl, Mesityl) Supermesityl-selendiimid [Se{N(C6H2tBu3-2, 4, 6)}2; Se{N(mes*)}2] wird in guten Ausbeuten bei der Umsetzung von SeCl4 mit (mes*)NHLi erhalten. Das Molekul nimmt eine unerwartete anti, anti-Konformation an, was sich aus DFT-Rechnungen auf PBE0/TZVP Niveau und gestutzt durch 77Se- NMR-spektroskopische Messungen und einer Kristallstruktur Bestimmung ergibt. Eine analoge Reaktion mit (C6H2Me3-2, 4, 6)NHLi [(mes)NHLi] fuhrt unerwarteterweise unter Reduktion von Selen zu Selendiamid, Se{NH(mes)}2, was durch Rontgen-Kristallstrukturanalyse und durch77Se NMR- spektroskopische-Messungen belegt wird. Die Se-N-Bindungslangen von 1.847(3) und 1.852(3) A zeigen Einfachbindungscharakter. Der Bindungswinkel N-Se-N von 109.9(1)° weist auf eine tetraedrische AX2E2-Bindungsordnung am Selen. Zwei N-H···N-Wasserstoffbruckenbindungen verbinden die Se{NH(mes)}2-Molekule mit zwei isolierten(mes)NH2-Molekulen. Im festen Zustand hat Selendiamid anti-Konformation, wahrend in Losung sowohl syn- und anti-Isomere beobachtet werden. PBE0/TZVP-Rechnungender Abschirmtensoren von 28 verschiedenen, selenenthaltenden Molekulen, bei denen die 77Se-chemischen-Verschiebungen zweifelsfrei bekannt sind, wurden ausgefuhrt und bestatigen die spektrale Zuordnung von Se{N(mes*)}2 und Se{NH(mes)}2.