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RESEARCH PRODUCT

Molekulargewichtsbestimmungen an polystyrolen mit hilfe der geschwindigkeits-ultrazentrifuge und des osmotischen drucks1

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Durch Vergleich osmotischer Messungen mit Bestimmungen der Sedimentationskonstante in der Ultrazentrifuge s und der Diffusionskonstante D wird versucht, die Molekulargewichtsbestimmung mit der Ultrazentrifuge so zu leiten, das man bei polymolekularen Stoffen mit moglichst guter Naherung das mittlere Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt) erhalt. Es werden die Methoden diskutiert, in welcher Weise die Durchschnittswertbildung fur s und D zweckmasig ausgefuhrt wird, und wie aus den bei endlichen Konzentrationen erhaltenen s- und D-Werten deren Grenzwert fur die Konzentration 0 erhalten wird. Verwendet man fur s den Wert des Massenmaximums und berechnet D nach der Halbwertsbreitenmethode, so bekommt man Molekulargewichte, welche bei nicht zu uneinheitlichen Polystyrolen nahe am osmotisch bestimmten wahren Mittelwert liegen. Die so bestimmten Molekulargewichte werden mit den nach der Staudingerschen Methode erhaltenen verglichen. Ferner wird die Abhangigkeit des Fikentscherschen k-Wertes vom Polymerisationsgrad untersucht. Annahernde Molekulargewichte lassen sich fur Polystyrole nach beiden viskosimetrischen Methoden ermitteln, da die Staudingersche Viskositatszahl dem Molekulargewicht und der Fikentschersche k-Wert der Wurzel aus dem Molekulargewicht annahernd proportional sind. Die bei Polystyrolen auftretenden Ungenauigkeiten sind teils durch die Verzweigung, teils durch die wechselnde Polymolekularitat der verschiedenen Praparate bedingt. Es wird versucht, aus den gemessenen Reibungsgrosen Aufschlus uber die physikalische Gestalt der Molekule zu erhalten. Fur die Abhangigkeit der Diffusionskonstante, der Sedimentationskonstante und der Viskositatszahl vom Molekulargewicht ergeben sich in Methyl-Isopropylketon als Losungsmittel die Gesetzmasigkeiten, welche W. Kuhn fur undurchspulte Knauel voraussagt. In Toluol gesen die Gesetzmasigkeiten durchspulter Knauel. Dem Versuch, aus diesen Daten den Knauelungsgrad bzw. das Volumen der Knauel zu berechnen, stehen noch grose Schwierigkeiten entgegen. Es wird darauf hingewiesen, das zur Ermittelung der Gestalt der Molekule noch andere makroskopische Eigenschaften herangezogen werden mussen.