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RESEARCH PRODUCT

Über die polykondensation von diäthylphosphit mit aliphastischen diolen

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Die Umesterungsreaktion von Diathylphosphit mit linearen Diolen HO–(CH2)x–OH (x = 2–6 und 8) wurde untersucht. Ihre Bilanz zeigte, das neben der angestrebten Umesterungsreaktion in teilweise sehr erheblichem Umfang auch Atherstrukturen gebildet werden. Diese bis jetzt in diesem Zusammenhang noch nicht beschriebene Reaktion verlauft sehr wahrscheinlich im Sinn einer direkten Alkylierung der alkoholischen OH-Gruppen durch die Phosphitestergruppen, denn sie erfordert keinen Katalysator. Die Estergruppen gehen dabei in saure P-OH-Gruppen uber, die unter den angewendeten Bedingungen nicht mehr ohne weiteres zur Kondensation mit den Diolen befahigt sind. Das Verhaltnis von unerwunschter Atherbildung zur Polykondensation hangt von der Anzahl der Methylengruppen im jeweils verwendeten Diol ab. Hohermolekulare Polyester werden nur bei ≥ 6 erhalten. Die Reaktion mit 1.5-Pentandiol und 1.4-Butandiol liefert dagegen die cyclischen Ather Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Hauptprodukte. Bei der Reaktion mit 1.3-Propandiol tritt die Atherbildung ganz zuruck; es entsteht jedoch kein Polymeres, sondern der bekannte cyclische Phosphorigsaureester des Propandiols, das 2-Hydro-2-oxo-1.3.2-dioxaphosphorinan. Mit Athylenglykol erhalt man ein kompliziertes Gemisch, in dem neben Oligomeren der gewunschten Polyesterstruktur auch ein groser Anteil von linearen Oligomeren des Athylenglykols enthalten ist. Fur das ganze Reaktionsgeschehen last sich folgende Regel aufstellen: Es entstehen immer diejenigen Substanzen als Hauptprodukte, die uber 5- oder 6-gliedrige Ubergangszustande gebildet werden konnen. Nur wenn solche cyclischen Ubergangszustande nicht moglich sind (bei ≥ 6), kommt die offenbar nur langsam verlaufende Kondensation zum Polyester zum Zuge. The transesterification of diethyl phosphite with diols of type HO–(CH2)x–OH (x = 2 to 6 and 8) was investigated. A balance of the reaction showed that besides the desired transesterification ether structures are formed to a more or less extent. This reaction, not yet described in this connection, proceeds very probably as a direct alkylation of the alcoholic OH-groups by the phosphite ester because it does not need a catalyst. In the course of this reaction, the ester groups change to acidic P–OH-groups which are not able to condense with diols under the applied conditions. The ratio of undesired ether formation and polycondensation depends on the number of CH2-groups in the diol. Polyesters of considerably higher molecular weights are obtained only if x ≥ 6. With 1.5-pentanediol and 1.4-butanediol the cyclic ethers tetrahydropyran and tetrahydrofuran are the main products. With 1.3-propanediol the cyclic ester 2-hydro-2-oxo-1.3.2-dioxaphosphorinane is formed, besides small amounts of ether structures and of low molecular oligomers. Ethylene glycol leads to a complex mixture of oligomers of the desired structure and of oligoethylene glycols. All the reaction phenomena obey the following rule: The main products of reactions between diethyl phosphite and diols are always obtained via 5- or 6-membered transition states. Polycondensation is a slow process, which is observed only if reactions with such cyclic transition states are impossible.