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Die Fällungschromatographie als exakte Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Hochpolymeren Zur Theorie der Fällungschromatographie. II

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Bei der Fallungschromatographie wird ein Gemisch Hochpolymerer durch kombinierte Wirkung eines Losungsmittel-Fallungsmittel- und eines Temperaturgradienten in Fraktionen zerlegt, aus denen man nach einem fruher beschriebenen Verfahren die Verteilungskurve der Molekulargewichte erhalt. Eine so bestimmte Verteilungsfunktion ist dann exakt, wenn die Uneinheitlichkeit der Fraktionen (Ufr) klein gegen die Uneinheitlichkeit des zu analysierenden Polymeren (U) ist. Die Uneinheitlichkeit der bei der Fallungschromatographie erhaltenen Fraktionen ist nach Gleichung (20) durch drei Grosen bestimmt: 1 Die Breite der idealisierten Fraktionen, gemessen durch den Abstand ΔP der mittleren Polymerisationsgrade benachbarter Fraktionen; 2 das Flussigkeitsvolumen vfr jeder Fraktion; 3 die durch Verzogerungseffekte (Diffusion, Adsorption am Tragermaterial, hydrodynamische Storungen usw.) verursachte Verbreiterung des Aufenthaltsbereiches jedes Polymerisationsgrades, charakterisiert durch den Halbwertsbetrag z1/2 (P) des Elutionsvolumens. Die einzelnen Einflusse werden untersucht, und es wird wahrscheinlich gemacht, das man auch bei sehr engen Verteilungen Bedingungen realisieren kann, so das Ufr < U ist. The precipitation chromatography separates a polymer into fractions by the combined effects of a solvent precipitant gradient and a temperature gradient. From these fractions the molecular weight distribution curve can be calculated by a method described earlier. The determined distribution function is correct, if the heterogeneity of the fractions Ufr is small compared with the heterogeneity of the whole polymer U to be analyzed. The heterogeneity of the fractions obtained from precipitation chromatography is related to three variables shown in equation (20): 1 The width of idealized fractions, measured by the difference Δ P in the average degrees of polymerization of adjacent fractions; 2 The volume vfr, in which the fractions are dissolved; 3 The broadening of the zone of each degree of polymerization in the column by the effects of retardation (diffusion, adsorption on the support material, hydrodynamic disturbances, etc.). This broadening is characterized by the half value of the elution volume z1/2 (P). The influence of these variables is investigated. It is possible to realize such conditions, that L'fr will be small compared with U - even with narrow distributions.