Über molekulargewichtsverteilungen, die bei schnellen polymerisationsreaktionen ohne kettenabbruch auftreten. Teil II. Polymerisation von styrol mit konzentrierter initiatorlösung

Zur Erklarung der molekularen Uneinheitlichkeit sogenannter lebender Polymerer sind in letzter Zeit besonders zwei Vorstellungen entwickelt worden: (1) Die Startreaktion ist sehr langsam gegenuber dem Wachstumsprozes, (2) der Mischungsvorgang ist langsam gegenuber dem Wachstum. Fur den Fall (2) wurde die Molekulargewichtsverteilung nach der Methode des “expandierenden Tropfens” berechnet und in Ubereinstimmung mit den Versuchen gefunden. Weitere Experimente mit relativ konzentrierten Initiatorlosungen zeigen, das der Kettenstart keineswegs so langsam ist, wie bei Gultigkeit der Annahme (1) zu erwarten ware. To explain the molecular inhomogeneity of “living polymers” nowadays two assumptions…

Sur une serie de palymethacrylates de methyl fractionnes des mesures de la diffusion lumineuse (en fonction de I'angle et de la longeur d'onde) on ete faites, puis la constante de diffusion, la constante de sedimentation dans I'ultrazentrifugeuse et la viscosite intrinshque [η] ont ete determines. Les poids moleculaires et les diametres des chaines souples sont en concordance d'apres ces methodes. La dependance des diametres des chaines sonples d,l du poids molkculaire est un peu plus forte que d'aprh la loi de Kuhn (dst ≃ M0.6). L'influence de cette decouverte sur la fonction de la diffusion lumineuse de mihe que sur l'equation de la viscosite de Kirkwood et Riseman est etudiee. Light-scat…

Die viskosimetrische molekulargewichtsbestimmung von cellulosen und cellulosenitraten unter standardbedingungen

Es werden Bedingungen zusammengestellt, bei deren Einhaltung eindeutige und allgemein vergleichbare Zahlenwerte fur den STAUDINGER-Index1 erhalten werden. Messungen aus unserem Institut und anderen Laboratorien werden auf diese Bedingungen reduziert und daraus eine Eichkurve fur die viskosimetrische Molekulargewichts-bestimmung bis zum Polymerisationsgrad 10000 aufgestellt. Als Grundlage der Molekulargewichtsbestimmung wurden die Methode der Ultrazentrifugierung und der Messung der Lichtstreuung verwendet. Osmotische Messungen werden wegen ihrer von der Viskosimetrie abweichenden Mittelwertsbildung nicht benutzt. Die in 5 Laboratorien nach den beiden Methoden an Cellulosenitraten in Aceton …

The calculation of the number-average degree of polymerization starting from intrinsic viscosity and overall rate

The relation between the intrinsic viscosity [η] and the number-average degree of polymerization Pn is a function of the molecular weight distribution of the polymer. In a polymer in which the termination of polymer radicals occurs partly by combination of two growing chains, this molecular weight distribution depends on number and extent of additional reactions such as chain transfer; i.e., it is variable. Therefore Pn of such polymers cannot be obtained from intrinsic viscosity measurements by means of an equation of the type [η] = KPna. A new method is proposed which allows the evaluation of Pn in these cases, without necessity of osmotic (or related) measurements or fractionation. The v…

The kinetics of anionic polymerization of styrene in 1,2-dimethoxiethane

Kinetic measurements in a flow apparatus in combination with conductance measurements, permit the determination of the two equilibrium constants Kes and Kdiss* and the three propagation rate constants k(±)c, k(±)s and k(−) as a function of temperature. The great differences in the polymerization rate in various solvents are mainly caused by their influence on the equilibrium constants. The influence of the solvent on the rate constants is not greater than in other chemical reactions.

Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden polymeren mit dem elektronenmikroskop, 7. Präparation durch verdampfung des lösungsmittels aus lösung

A preparation method is described by means of which it is possible to transfer individual molecules of a high molecular weight polymer on a support, in order to determine their mass and therefrom their molecular weight distribution, using our previously published electron microscopic method. The advantages of the new procedure as compared to the previously described freeze-drying are 1 that the range of solvents, which can be used is much larger, and 2 that the preparation is performed by evaporation from a dilute solution, which means that the molecules are distributed statistically on the support. The risk of formation of associates is avoided by keeping the polymer concentration correspo…

Über die beziehung zwischen der winkelabhängigkeit und der wellenlängenabhängigkeit bei streulichtmessungen

�ber den heutigen Stand viskosimetrischer Molekulargewichtsbestimmungen

1. Es wird gezeigt, wie man durch Bestimmung der Viskositatszahl eine geeignete Stoffkonstante gewinnt. Letztere hat die Dimension einer reziproken Konzentration und ist identisch mit der „intrinsic viscosity“, wobei allerdings das benutzte Konzentrationsmas berucksichtigt werden mus. Als geeignetes Mas wird lit/g oder ccm/g vorgeschlagen. Die Viskositatszahl eines bestimmten Stoffs hangt von seiner Uneinheitlichkeit und vom Losungsmittel ab. Die Art des Durchschnittwertes fur den Polymerisationsgrad ist dadurch bestimmt, in welcher Weise die gemessene Eigenschaft von diesem abhangt. Entsprechende Gleichungen werden abgeleitet. 2. Es werden die heute verfugbaren experimentellen Ergebnisse u…

Energie- und Entropieparameter der Zustandsformen von Carbanionen aus der Polymerisationskinetik und aus Leitfähigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in polaren organischen Lösungsmitteln

Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk. II. Viscositätszahl (staudiger-index), sedimentation und diffusion in cyclohexan

Der Einflus der Losebedingungen auf die Viskositatszahl von Kautschuk in Cyclohexan ist verschwindend, wenn Sauerstoff und Licht ausgeschaltet sind. Es ergibt sich fur den in dieser Arbeit untersuchten Crepe [η] = 650 ± 20 ccm g−1, unabhangig von der Temperatur, der Losedauer und der Aufbewahrungszeit der Losungen. Aus Ultrazentrifugen- und Diffusionsversuchen ergibt sich fur die Sedimentationskonstante s0 = 4,6·10−13 und fur die Diffusionskonstante D0 = 0,48·10−7 cm2sec−1. Das partielle spezifische Volumen des Kautschuks in Cyclohexan ist v2 = 1,10 cm3g−1. Darauserhalt man fur das Molekulargewicht M = 1,6·106. Die thermodynamische Auswertung der Konzentrationsabhangigkeit von s und D zeigt…

Lösungswärme und Phasenumwandlung bei Polystyrolen

Die Analyse enger Molekulargewichtsverteilungen als Hilfsmittel zur kinetischen Erforschung ionischer Polymerisationsprozesse

Über den absolutwert des fehlers bei der bestimmung von molekulargewichtsverteilungen mit der GPC-methode (messungen an polymethylmethacrylaten)

Die Gelpermeationschromatographie (GPC) liefert unter konventionellen und definierten Bedingungen Molekulargewichtsverteilungen, die i. allg. um einen bestimmten Betrag zu breit sind. Um diesen Fehler quantitativ zu bestimmen, werden Fraktionen von Polymethylmethacrylat (PMMA) hergestellt, deren Uneinheitlichkeit (Mw/Mn - 1) durch osmotische und Lichtstreuungs- bzw. viskometrische Messungen bestimmt werden. Ferner werden unter definierten Bedingungen Polymerisate hergestellt, deren Uneinheitlichkeit durch die Kinetik und andere Kontrollen festgelegt ist. Unter Verwendung dieser Werte kann man Mw/Mn an PMMA auf wenige Prozent genau bestimmen und Molekulargewichtsverteilungen auf Grund korrig…

Kationische polymerisation des styrols mit CF3SO3H als katalysator: Der einfluß der trocknungsmethode des lösungsmittels auf die polymerisation

Precipitation chromatography. III. Optimization of the experimental conditions and determination of the polydispersity of fractions

The influence of the solvent–nonsolvent gradient and the temperature gradient on the efficiency of the precipitation chromatography is investigated with radically and anionically prepared polystyrene samples. Only a combination of both gradients gives optimal effectiveness of the column. The separating power of the column was determined by using mixtures of well defined samples. From the elution curves of the mixtures the nonuniformity Ufr of fractions can be estimated. For fractions of anionically prepared polystyrenes Ufr is on the average 0.001; this value is of the same order of magnitude as the statistical error. These results show that with this chromatographic method it is possible t…

Zur Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol in Tetrahydropyran, kurzmitteilung

Phase Distribution Chromatography (PDC) of Polystyrene

Abstract Phase distribution chromatography is a new chromatographic method of fractionating polymers. The separation is achieved by partitioning the sample between the solvent and a polymer phase, in the case a noncross-linked polystyrene of very high molecular weight, which is coated as a thin layer on small glass beads. The temperature must be held below the θ-temperature of the sample. The separation increases sharply with decreasing temperature. The theory of this method is presented and compared with experimental results. The agreement is very good.

A new interferometer has been designed in order to perform measurements of refractive indices and refractive index increments on liquid systems under elevated pressure at different temperatures. The method of measurement, the calibration of the instrument and the treatment of data are described. With a series of test measurements on trans-decalin it is shown that with this instrument reliable results are obtained.

Über die verschiedenen mittelwerte des molekulargewichts und die uneinheitlichkeit von naturkautschuk und synthetischem cis-polyisopren

An Naturkautschuk und einem cis-Polyisopren von annahernd gleichem [η]-Wert wurden Molekulargewichtsbestimmungen durch Diffusion-Sedimentation, Osmose und Lichtstreuung gemacht. Aus den Mittelwerten Mn (osmotisch) und Mw (Lichtstreuung) wird die molekulare Uneinheitlichkeit bestimmt. Bei etwa gleichem Mw (2·106) ist das osmotische Molekulargewicht Mn bei Naturkautschuk 3,0·105 und beim synthetischen cis-Polyisopren 6,2·105. Auserdem macht sich beim Naturkautschuk ein nur schwer entfernbarer Anteil von Mikrogelen bemerkbar. Da die Tragheitsradien und die Wechselwirkungsparameter mit den Losungsmitteln fur Natur- und Synthesekautschuk sich nur wenig unterscheiden, konnen technologische Unters…

Zur Klassifizierung der Inhibitor‐ und Reglerwirkungen bei Polymerisationsreaktionen

Es wird gezeigt, das zwischen starken und schwachen Inhibitoren kein grundsatzlicher, sondern nur ein gradueller Unterschied besteht. Ihrer Wirkung nach lassen sich die Inhibitoren und damit auch die Regler in 4 Klassen einteilen, je nachdem, ob sie in den Primarakt, oder den Kettenabbruch, oder in beide Teilreaktionen zugleich eingreifen. Bei der Einwirkung auf den Primarakt ist eine Hemmung oder Beschleunigung zu unterscheiden. Durch gleichzeitige Messung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades kann man fur jeden Inhibitor leicht entscheiden, welcher Klasse er angehort, und seine charakteristischen Reaktionskonstanten bestimmen.

Polymerisationskinetische und konduktometrische messungen an polystyrylionenpaaren in einem größeren temperaturbereich

Messungen der Bruttogeschwindigkeitskonstante von Polystyryl-Natrium in 3-Methyltetrahydrofuran (3-Me-THF) in Abhangigkeit von der Konzentration der “lebenden” Kettenenden und der Natriumionen ergeben, das die Monomeraddition wie in anderen polaren Losungsmitteln nach einem Mehrwegmechanismus erfolgt. Der Ubergang vom Kontakt- zum solvatgetrennten Ionenpaar wird in einem Temperaturbereich von — 110 bis +85°CC mit Hilfe kinetischer Messungen im Stromungsrohr und durch Leitf ahigkeitsmessungen verfolgt. Analog zu entsprechenden Untersuchungen in Tetrahydrofuran kann dabei die Polymerisation uber jeweils eine Art von Ionenpaaren fast vollstandig isoliert beobachtet werden. Die thermodynamische…

Vollständige Kinetik der anionischen Polymerisation von Polystyryl-Natrium in Tetrahydrofuran (THF)

Zur Biosynthese der Cellulose

Über zwei formen des initiators Na-naphthalin und die bestimmung der „lebenden” kettenenden bei der anionischen polymerisation

Na-Naphthalin in THF kommt in (mindestens) 2 Formen I und I' vor, die sich beim Start der anionischen Polymerisation von Styrol sehr verschieden verhalten. Ohne Zusatg von NaBPh4 wirken beide Formen als Initiatoren. Bei Zusatz von NzBPh4 wird die From I' desktiviert, wobei auf ein Molekul I' zwei Molekule NaBPh4 entfallen. Die hierbei entstehende inaktive Verbindung hat in der Umgebung der Wellenlange 350 nm fast den gleichen Extinktionskoeffizienten wie die “lebenden” Enden. Bei Nichtberucksichtigung dieses Effektes erhalt man daher fur die Konzentration der “lebenden” enden aus Absorptionsmessungen einen zu hohen Wert und fur die Geschwindigkeitskonstante kw(±) der Polymerisaton uber das …

Über die verzweigung des polyvinylacetats. II. Berechnung der übertragungskonstante am polymeren aus dem bei der verseifung erfolgenden abbau

Bestimmung der Uneinheitlichkeit von anionischen Polystyrolpräparaten durch Phasenverteilungschromatographie (PDC)

Viskosität und durchspülung von cellulosetrinitraten in aceton

Die hohe Persistenzlange der Molekule von Cellulosetrinitrat (CTN) hat eine Reihe von Losungseigenschaften zur Folge, die im Lichte neuerer Theorien gut verstandlich sind: (1) Der statistische Parameter z ist niedrig, und daher ist auch in guten Losungsmitteln der Expansionsfaktor α ≡ r/rΘ nicht weit uber 1. (2) Die Durchspulbarkeit der Knauel ist hoch, das heist, der Faktor Φ = [η]M/r3 ist niedrig und hangt stark vom Molekulargewicht ab, (3) Dieser Effekt bedingt einen hohen Wert des Exponenten a in der [η]-M-Beziehung (a = 0,90 ± 0,05). The large value of the persistence length of cellulose trinitrate molecules (CTN) is responsible for a number of solution properties. A satisfactory inter…

Die Ubertragungskonstante von Polymethylmethacrylat hei der Polymerisation von Methylmethacrylat hzw. Styrol wird dadurch bestimmt, dass man Polymeres von sehr kleiner Kettenlange dem polymerisierenden Stoff zusetzt. Das zugesetzte α-Polymere beeinflusst nicht die Bruttogeschwindigkeit, setzt aber den Polymerisationsgrad des entstehenden Polymeren herab. Fur diesen Vorgang gelten dieselben Gleichungen wie fur niedermolekulare Regler. Die Ubertragungskonstante von Polymethacrylat setzt sich aus zwei Anteilen zusammen, welche den Mittelgruppen und einer Endgruppe entsprechen. Die wirksame Endgruppe ist hei der Disproportionierung entstanden. Polystyrol zeigt keinen Endgruppeneffekt, da das Ke…

Untersuchungen zum oxidativen abbau nativer cellulose, 4. Stöchiometrische verhältnisse zwischen der anzahl der entstehenden spaltstellen, dem sauerstoff-verbrauch, der CO2-entwicklung und den materialverlusten während des abbaus

An investigation of the kinetics of cellulose degradation confirms the scheme proposed by G. V. Schulz and Mertes with the following modifications: the fast pre-stage of the degradation is missing, because there are no faster cleaving bonds in the native cellulose; the first step of the degradation (pre-oxidation) in agreement with the above mentioned authors consists in the uptake of an oxygen atom: in the second step, the scisson proper, the scheme of Staudinger and Roos is replaced by the newer and better founded scheme of Haskins and Hogsed, assuming an alkoxy-elimination; the third step (post-oxidation) finally consists in a limited number of substeps leading to a splitting off of abou…

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden Polymeren mit dem Elektronenmikroskop, 4. Weiterentwicklung der Präparationsmethode durch Gefriertrocknung

Über den Mechanismus der inhibierenden Wirkung von Chinon auf die Polymerisation des Styrols

Die Polymerisation des Styrols bei Zusatz von Chinon wird reaktions-kinetisch verfolgt, wobei gleichzeitig der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren gemessen wird. Es ergibt sich, das das Chinon sowohl den Kettenstart als auch den Kettenabbruch beschleunigt, also zu den Kompensationsinhibitoren gehort. Hieraus erklart es sich auch, das man mit Hilfe der Inhibitormethode nicht die Lange der Reaktionsketten bestimmen kann wie es H. G. Foord versuchte. Eine Anzahl von Reaktionen wird besprochen, durch welche Chinon auf Polymerisationsprozesse einwirken kann.

Apparent and Real Distribution in GPC (Experiments with PMMA Samples)

Abstract Molecular weight distribution curves obtained by GPC are broadened if concentration and flow rate are fixed in the usual range. Therefore, the apparent nonuniformity U app of the samples is larger than the real non-uniformity U = (Mw/Mn) −1. For a number of fractionated and unfractionated samples of polymethyl methacrylate we determined M n and M w by osmotic, light-scattering, and viscosity measurements. Thus, the real value of U can be compared to U app obtained by GPC at different concentrations and flow rates, υ. The excess nonuniformity U exc is evaluated as function of concentration c, polydispersity, molecular weight, and flow rate. For c = 0 and υ = 0, U exc is not far from…

Polymerization of styrene

Kinetik der anionischen Polymerisation von Styrol in Dioxan mit Polystyryl-Natrium als Reaktionträger

Die Wachstumskonstante des Polystyryl-Natriums bei der Polymerisation von Styrol in Dioxan wird als Funktion der Konzentration der „lebenden” Enden und der Temperatur gemessen und mit den entsprechenden Werten in anderen Losungsmitteln verglichen. Es zeigt sich, das die Polymerisation in Dioxan ausschlieslich uber das Kontaktionenpaar verlauft. The propagation rate constants of the anionic polymerization of styrene in dioxane were measured as a function of the “living” end concentration and of the temperature. They were compared with corresponding values in other solvents. It is shown that only contact ion-pairs are involved in this polymerization.

Molekulargewichtsverteilungen einiger emulsionspolymerisate von styrol

An einigen unter normalen Bedingungen hergestellten Emulsionspolymerisaten werden die Verteilungen durch Fallungschromatographie bestimmt. Die Uneinheitlichkeit ist erheblich hoher als bei unter homogenen Bedingungen hergestellten Polymerisaten, und die Verteilungskurven weisen einige Besonderheiten auf. Einige Schlusse uber die Kinetik der Emulsionspolymerisation konnen daraus gezogen werden. Vergleichende Viskositats- und Lichtstreuungsmessungen im Bereich der Molekulargewichte 106 bis 107 ergeben, das die [η]-M-Beziehung bei Emulsionspolymerisaten und homogen polymerisierten Polystyrolen innerhalb der Fehlergrenzen ubereinstimmt. The molecular-weight distributions of several polymers pre…

Methodisches zur bestimmung der viskositätszahl (staudinger-index) von cellulosen und cellulosenitraten

An einem groseren Material von Cellulosenitraten wird die Konzentrationsabhangigkeit der spezifischen Viskositat im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Einzelmessung und der Extrapolation nach c = 0 (bzw. ηsp = 0) untersucht. Es zeigt sich, das der eigent. liche Mesfehler, der im Mittel weniger als ± 2 % betragt, gelegentlich von einer erheblichen Inhomogenitat des Materials uberlagert wird. Als sicherstes Verfahren zur Bestimmung von [η] erwiest sich die Extrapolation der ηspc-Werte von mindestens vier Konzentrationen nach ηsp = 0, wobei ηsp far jede Konzentration aus vier Einzelmessungen gemittelt wird. Einfacher und annahernd von gleicher Genauigkeit ist die Berechung von [η] nach SC…

Zusammenhänge zwischen der Kinetik der Elementarvorgänge und der Konstitution der Makromoleküle bei Radikalpolymerisationen

Die theoretische Erfassung von Polymerisationsvorgangen wird durch die Vielfalt der Reaktionsmoglichkeiten und die Uneinheitlichkeit der Polymerisate kompliziert. Den „Grundreaktionen” Radikalketten mit Kombinations- oder Disproportionierungsabbruch - uberlagern sich weitere Effekte, wie Ubertragungsreaktion, Selbstverzweigung. Ubertragungsverzweigung und Diffusions-Einflusse. Die Summe dieser Teilreaktionen bestimmt Grose, Grosenverteilung und Verzweigungsgrad der Makromolekule sowie Art und Zahl ihrer Endgruppen.

Size, Form and Flexibility of the Rubber Molecule

Abstract Natural rubber can be brominated in dilute cyclohexane solution, whereby the molecular weight, corresponding to the bromine content, increases. For brominated rubber, increasing bromine content makes cyclohexane an increasingly poorer solvent, which is shown by a contraction of the molecule coils and a decrease in the second virial coefficient. Quantitative results were obtained through viscosity and light scattering measurements. Cyclohexane solutions of brominated rubber containing about 43% bromine have a θ point at room temperature. Here the second virial coefficient is zero and the coil has an ideal Gaussian density distribution. In this state the coil diameter is about 1.6 ti…

Es wird ein Differentialrefraktometer beschrieben das gegenuber den bisherigen Instrumenten eine um eine Zehnerpotenz gesteigerte Genauigkeit dadurch erreicht, dass es den Abstand der durch Beugung unscharfen Spaltabbildungen photometrisch aus markanten Kurvenpunkten bestimmen lasst. Das Gerat ist experimentell wie rechnerisch exakt kalibrierbar. Es erlaubt die Bestimmung der Dispersion von Brechungsindexdifferenzen. Kontrollmessungen an wassrigen Rohrzuckerlosungen ergeben gute Uebereinstimmung mit den Werten des National Bureau of Standards.

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden Polymeren mit dem Elektronenmikroskop, 5. Bestimmung der Masse der Einzelmoleküle und Aufnahme der Molekulargewichtsverteilung

A method is described for the determination of the molecular weight distribution (MWD) of various polymers from electron microscopy pictures of their molecules. It is shown, that the number of molecules needed to construct the distribution is between 200 and 300. Furthermore, with macroscopic density of the polymer and the volume determined by electron microscopy, the correct mass of a single molecule is obtained. The method is demonstrated for samples of polystyrene and poly(methyl methacrylate) and the results are compared with those of GPC-measurements.

Kinetischer nachweis zweier arten von ionenpaaren bei der anionischen polymerisation von styrol in tetrahydropyran

Die durch Na-Naphthalin angeregte Polymerisation des Styrols in THP wurde im Temperaturbereich von -40 bis +50°C kinctisch verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante kw(±) der uber das lonenpaar erfolgenden Polymerisation wurde gemessen, indem die elektrolytische Dissoziation durch Zusatz von Tetraphenylbornatrium unterdruckt wurde. Oberhalb von 20°C ergibt sich bei Auftragung nach ARRHENIUS eine Gerade, aus welcher Aktivierungsenergie Ec und Frequenzfaktor Ac des Kontaktionenpaares zu berechnen sind. Diese Parameter stimmen in guter Naherung mit den E- und A- Werten uberein, die in sehr schwach polaren Losungsmitteln fur die anionische Polymerisation erhalten werden. Unterhalb von +20°C weich…

Using a bifunctional initiator such as the tetrameric dianion of α-methylstyrene for the anionic polymerization of methyl methacrylate the rate constant is found to increase with conversion approaching that observed with a monofunctional initiator while the tacticity of the polymers obtained changes from that of an almost ideally atactic to a highly syndiotactic polymer. The results are explained by the assumption of an intramolecular association of the two terminal ion pairs yielding a new active species and gradually dissociating with increasing degree of polymerization of the chain. Using a polymeric dianion of α-methylstyrene as an initiator the association phenomenon is not observed.

Struktur�nderungen bei der reversiblen Denaturierung von Glukoseoxidase ausAspergillus niger

Untersuchungen zum oxidativen Abbau nativer Cellulose, 2. Einfluß der Alkalibehandlung auf die Viskositäts-Molekulargewichts-Beziehungen

Um die Kinetik des oxidativen Abbaus nativer Cellulose viskosimetrisch verfolgen zu konnen, mussen neue [η]-M-Eichbeziehungen aufgestellt werden, da die Behandlung der Cellulose mit konzentriertem Alkali den Staudingerindex [η] erniedrigt, ohne das Molekulargewicht M zu verandern. Es wurden zwei Reihen oxidativ abgebauter, verschieden lange mit Alkali vorbehandelter Cellulosen hergestellt und an diesen die Konstanten der Kuhn-Mark-Houwink-Gleichung fur die Cellulosenitrate in Aceton und die Cellulosen in Cuoxam (Cu(NH3)4(OH)2) durch Vergleich mit Lichtstreuungsmessungen bestimmt. For kinetic studies of cellulose degradation by molecular oxygen it is necessary to establish new [η]-M-relation…

Zur kinetik des einstellvorganges im osmometer. III. Versuche mit fraktionen definierten molekulargewichts an ultracellafiltern verschiedener durchlässigkeit.

Die theoretisch fur ein ideales Osmometer abgeleiteten Gleichungen fur den Einstellverlauf werden an einem Osmometer nach MEYERHOFF mit Ultracellafiltern an Fraktionen von Polymethylmethacrylat im Molekulargewichtsbereich von 4000 bis 40 000 gepruft. Es zeigt sich, das die Nichtidealitat des Osmometers eine erhebliche Modifikation hervorruft, als deren Ursache die unvollkommene Durchmischung in den Osmometerkammern anzusehen ist. Dadurch ist der effektive osmotische Druck an der Membran niedriger als der mittlere osmotische Druck in den Kammern. Es wird gezeigt, das man auch unter diesen Umstanden die Einstellkonstante ζ1 fur das Losungsmittel und die Durchtrittskonstante ζ2 fur das Geloste…

Phase-distribution chromatography (PDC) of polystyrene

A chromatographic technique is described where the stationary phase is a layer of a very high molecular polystyrene fraction (M = 107) on glass beads (ballotines). The mobile phase is cyclohexane passing the column at a constant temperature below the theta-temperature. A polystyrene sample of sufficiently low molecular weight (M ≤ 106) injected as a small plug at the top of the column is fractionated because the distribution between the mobile and the stationary phase depends on the molecular weight. Since the large molecules preferentially remain in the stationary phase, the smaller molecules leave the column first. The fractionation effect is inverse to that found in GPC experiments. The …

The initial stages of the heterogeneous degradation of alkali cellulose by oxygen in relation to the morphology of native cotton cellulose

Treatment of cotton cellulose with sodium hydroxide solutions of varying concentration over extended periods in the absence of oxygen markedly decreases the intrinsic viscosity of both the cellulose in cuoxam and its cellulose trinitrate derivative (CTN) in acetone. Light-scattering measurements show that the molecular weight does not change while the radius of gyration decreases and the second virial coefficient increases. The narrow molecular weight distribution of the native cotton is still maintained. Mild oxidation first causes the intrinsic viscosity to increase. At more prolonged oxidation times the viscosity decreases. These results are interpreted by an intramolecular cross-linking…

Zustände und Reaktionen des Carbanions bei der anionischen Polymerisation des Styrols

Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk III. Molekulargewicht trägheitsradius und thermodynamische eigenschaften von cyclohexan-kautschuklösungen nach der lichtstreuungsmethode

Lichtstreuungsmessungen an Crepekautschuk in Cyclohexan ergeben Mw = 1,85·106. In Verbindung mit Diffusions- und Sedimentationsmessungen ergibt sich als wahrscheinlichster Wert Mw = 1,7·10−6. Unter Verwendung der Messungen von CARTER, SCOTT und MAGAT wird als Molekulargewichts-Viskositatsbeziehung die Gleichung fur Losungen von Naturkautschuk in Cyclohexan vorgeschlagen. Der 2. Virialkoeffizient und der STAUDINGER-Index nehmen in der Reihenfolge Benzol, Cyclohexen, Cyclohexan zu. Die beiden ersten Losungsmittel sind endotherm, Cyclohexan ist exotherm. Der Tragheitsradius der Molekulknael nach Lichtstreuungsmessungen ist etwa Rw = 1000 A. Der wahrscheinlichste Wert unter Mitberucksichtigung …

Emulsionspolymerisation von styrol mit intermittierender radikalerzeugung. II. Kinetische untersuchungen

Auch bei intermittierender Radikalerzeugung erfolgt die Polymerisation uber den grosten Teil des Umsatzes nach einem Gesetz nullter Ordnung. Hierbei ist die Bruttogeschwindigkeit direkt proportional der Seifenkonzentration und innerhalb ziemlich weiter Grenzen unabhangig von der Lange der Hell- bzw. Dunkelzeit. Wahrend des Polymerisationsverlaufes findet — auch bei stark unterkritischer Seifenkonzentration — eine Neubildung von Latexteilchen statt. Das ergibt sich aus Versuchen mit Impflatex und elektronenmikroskopischen Aufnahmen. Nach Aufhoren der Radikalerzeugung fallt die Bruttogeschwindigkeit nach einem Gesetz zweiter Ordnung mit einer Halbwertszeit von 400 sec (bei 20°C) auf den Wert …

Ein modell zur beschreibung bimolekularer reaktionen zwischen reaktiven gruppen, die in zwei polymerknäuel eingebaut sind

Die Beobachtung, das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs bel der radikalischen Polymerisation des Methylmethacrylats umgekehrt proportional der Viskositat des Losungsmittels und vollig unabhangig vom Molekulargewicht ist, wird durch folgendes Modell erklart: 1. Die Polymerknauel behindern nicht ihre gegenseitigen Bewegungen und konnen sich bei einer Begegnung vollstandig durchdringen (Unabhangigkeit der Selbstdiffusionskonstante von der Konzentration). 2. Die Reaktion findet im Uberlappungsraum zweier sich begegnender Polymerradikale wahrend der Begegnungsdauer τ statt. Eine statistische Rechnung zeigt, das unter dieser Annahme die gemessene bimolekulare Geschwindigkeitskonstan…

Über die Elementarreaktionen der radikalischen Polymerisation von Benzylmethacrylat

Durch Kombination stationarer und instationarer Methodik (rotierender Sektor) werden die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten von Kettenwachstum und Kettenabbruch von Benzylmethacrylat unter dem Einflus verschieden viskoser Losungsmittel bestimmt. Die Radikalausbeute f hangt von der Viskositat des Losungssystems und der Art der Monomeren, dagegen nicht (oder fast nicht) von der Konzentration des Monomeren und der Geschwindigkeit der Radikalerzeugung ab. Daraus wird geschlossen, das ein merklicher Anteil von Zwillingsrekombinationen auserhalb des primaren Losungsmittelkafigs stattfindet. Die Geschwindigkeitskonstante kw des Kettenwachstums stimmt praktisch uberein mit der des Methylme…

Über die elementarprozesse bei der anionischen polymerisation des styrols in tetrahydropyran (THP)

Kinetische und konduktometrische Messungen am System Polystyrl-Natrium in THP werden mit dem Ziel durchgefuhrt, alle in dem fruher vorgeschlagenen dreiteiligen Reaktionsschema vorkommenden thermodynamischen und kinetischen Parameter zu bestimmen und mit den in anderen Losungsmitteln gefundenen Werten zu vergleichen. Es zeigt sich, das die Geschwindigkeitskonstanten der Monomeraddition an das Kontaktionenpaar, das solvatgetrennte Ionenpaar und das freie Anion, die sich um Grosenordnungen unterscheiden, vom Losungsmittel nur geringfugig beeinflust werden. Der ungewohnlich grose Einflus der Losungsmittel auf die Polymerisationsgeschwindigkeit geschieht durch Verschiebung der Gleichgewichte zwi…

Beziehungen zwischen dem enthalpie- und dem entropieanteil des zweiten osmotischen virialkoeffizienten von cellulosenitratlösungen

An zwei Reihen von Cellulosetrinitraten mit etwas verschiedenem Stickstoffgehalt (CTN 13,9 und CTN 12,9) wird der zweite osmotische Virialkoeffizient A2 in Abhangigkeit von der Temperatur durch Streulichtmessungen bestimmt und daraus die Anteile A2,H und A2,S berechnet. Es treten z. T. erhebliche negative Werte der Exzesentropie auf. Zwischen der Exzesentropie der Verdunnung und der Verdunnungsenthalpie besteht eine deutliche Korrelation. By means of light scattering measurements the second osmotic virial coefficient A2 is determined for two series of cellulose trinitrate with somewhat different nitrogen content (CTN 13.9 and CTN 12.9) as a function of temperature. The individual contributi…

Zur kinetik der anionischen polymerisation von styrol in dimethoxyäthan (DME)

Eine Ubersicht wird gegeben fur die Argumente, die fur das Vorhandensein eines regelmassigen, langperiodischen Aufbaus von Einheiten von 500 Glukoseresten in Fasercellulosen sprechen. Die Uneinheitlichkeit des Gewichtsdurchschnittes kann in ihrer Abhangigkeit vom Abbaugrad gemessen werden und nimmt viel langsamer ab als unter der Annahme von statistischer Spaltung. Die Interpretierung der kinetischen Studien mit Hilfe der Gleichung von Ekenstam fuhrt zu zwei verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien fur die Zerfallsreaktion. Schliesslich zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen charakteristische Unterschiede zwischen Fasern die durch Nassmahlung und durch Hydrolyse …

Gute und schlechte Lösungsmittel für hochpolymere Stoffe

Polystyrol und Polymethacrylsaure-methylester werden in einer groseren Anzahl von Losungsmitteln aufgelost und die Eigenschaften der Losungen mit verschiedenen experimentellen Methoden untersucht. Das Ziel hierbei war, zunachst eine exakte und experimentell realisierbare Definition der Begriffe „gutes bzw. schlechtes Losungsmittel” zu gewinnen. Es wird gezeigt, das die „Gute” eines Losungsmittels durch seine Affinitat zum gelosten Stoff bestimmt ist, die in der Verdunnungsarbeit zum Ausdruck kommt. Man bestimmt diese durch osmotische Messungen (bzw. Dampfdruckmessungen) und erhalt als Mas fur die „Gute” eines Losungsmittels den 2. Virialkoeffizienten des osmotischen Druckes B, der in einfac…

Zur anionischen polymerisation des styrols in tetrahydrofuran

A reaction vessel automatically controlled by magnetic valves is described which allows kinetic measurements of reactions with half lives t1/2≥2s by gravimetric determination of the conversion. Thus, it covers the gap between the flow tube and the conventional reaction vessel. The influence of mixing time and filling time on the molecular weight distribution of an anionically prepared polymer is discussed.

Rate constants for ion-pair dissociation and association in the anionic two-state polymerization of styrene in THF

A newly designed automatically controlled stirred reactor suitable for kinetic measurements of reactions with half lives ≥2s has been applied to follow the anionic polymerization of methyl methacrylate in THF with Na+ as a counter ion in the presence of an excess of NaB(C6H5)4. As initiators were used: benzylsodium reacted with α-methylstyrene (I), fluorenylsodium (II), and 9-methylfluorenylsodium (III). With I the initiation is fast as compared with the polymerization reaction which is first order in monomer concentration. Within the range of −50°C to −100°C an almost unperturbed “living” polymerization is observed. The Arrhenius plot of the rate constants results in a straight line with a…

Die Fällungschromatographie als exakte Methode zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Hochpolymeren Zur Theorie der Fällungschromatographie. II

Bei der Fallungschromatographie wird ein Gemisch Hochpolymerer durch kombinierte Wirkung eines Losungsmittel-Fallungsmittel- und eines Temperaturgradienten in Fraktionen zerlegt, aus denen man nach einem fruher beschriebenen Verfahren die Verteilungskurve der Molekulargewichte erhalt. Eine so bestimmte Verteilungsfunktion ist dann exakt, wenn die Uneinheitlichkeit der Fraktionen (Ufr) klein gegen die Uneinheitlichkeit des zu analysierenden Polymeren (U) ist. Die Uneinheitlichkeit der bei der Fallungschromatographie erhaltenen Fraktionen ist nach Gleichung (20) durch drei Grosen bestimmt: 1 Die Breite der idealisierten Fraktionen, gemessen durch den Abstand ΔP der mittleren Polymerisationsgr…

Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Teilreaktionen bei der radikalischen Polymerisation des Methylmethacrylates

Mit Hilfe der Methode der intermittierenden Belichtung (Sektormethode) in Kombination mit Stationarmessungen wird eine Absolutbestimmung der Geschwindigkeitskonstanten aller am Polymerisationsprozes beteiligten Elementarreaktionen durchgefuhrt. Hierbei wird die Viskositat des Losungsmittels insgesamt um den Faktor 170 und der Polymerisationsgrad um den Faktor 20 variiert. Es zeigt sich, das die Radikalausbeute (efficiency) bei Erhohung der Viskositat absinkt und das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs umgekehrt proportional der Viskositat und vollkommen unabhangig vom Polymerisationsgrad der Polymerradikale ist. Eine Deutung der Radikalausbeute wird im Rahmen des Kafigeffektes …

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden Polymeren mit dem Elektronenmikroskop, 6. Fehlerkorrektur der experimentellen Zahlenverteilungsfunktion

A mathematical treatment is described, by means of which the effect of the measuring errors on the number molecular weight distribution of polymers, as obtained with an electron microscope (EM), can be eliminated. It is shown, that the difference in the nonuniformities of the measured and the corrected distribution would be negligible only in the case of samples with high average degrees of polymerization and sufficiently broad distributions. Otherwise differences of 10% or more can be found, depending on the size of the actual measuring error. This is shown by means of four practical examples. For a practical application the measuring error may not exceed some critical value, which, though…

Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden polymeren mit dem elektronenmikroskop. II. Zur quantitativen charakterisierung der schrägbedampfung

Übertragungskonstante und konstitution des polymethylmethacrylates

Die Ubertragungsreaktion am Polymeren, d. h. der Ubergang eines H-Atoms von Polymeren an ein Radikal, ist ein Vorgang, dessen Messung Aufschlus uber den Bau des Polymermolekuls erlaubt. Am Polymethacrylat (PMM) wurde fruher gefunden, das langs der Kette nur sehr schwache Ubertagung stattfindet, das aber am Ende des Molekuls eine sehr ubertragungsaktive Endgruppe liegt. Die hier mitgeteilten Messungen am PMM, welches im Block, in verschiedenen Losungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen radikalisch und ionisch polymerisiert wurde, zeigen, das die im Innern der Kette liegenden Monomereinheiten kaum starker ubertragen, als das reine Monomere. Die stark ubertragungsaktive Endgruppe wird b…

Initiatorwirkung von polystyrol bei der styrolpolymerisation

Zur kinetik der anionischen polymerisation von methyl-methyacrylat in tetrahydrofuran bei −75°C

Die anionische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) in Tetrahydrofuran (THF) verlauft bei −75°C mit Cumylcasium bzw. oligomerem α-Methylstyrylcasium als Initiatoren ohne erkennbare Nebenreaktionen analog der anionischen Polymerisation von unpolaren Monomeren in atherischen Losungsmitteln. Als Beweis wird hauptsachlich die enge Molekulargewichtsverteilung der unter diesen Bedingungen hergestellten Polymethylmethacrylate angefuhrt. Bei −75°C betragen die Geschwindigkeitskonstanten fur die Monomeranlagerung an das Ionenpaar kw(±) = 80 dm3 mol−1 s−1 und an das freie Anion etwa kw(−) ≈ 6 · 104 dm3 mol−1 s−1. Leitfahigkeitsmessungen ergeben, das die Dissoziationskonstante des Polymethylmeth…

Refractive indices and refractive index increments of the system polystyrene/trans-decalin were measured under pressures up to 500 bar and at temperatures between 20 and 60°C. The measurements were performed with a new, recently designed interferometer. The results demonstrate a sufficient agreement of the refractive index values measured at different temperatures and pressures with the equations of Eykman and Gladstone-Dale whereas the Lorenz-Lorentz equation indicates larger deviations. The experimental data of the refractive index increment follow none of the refractive index mixture rules. It is therefore recommended to determine refractive index increments at different pressures experi…

The kinetics of the anionic polymerization of styrene were investigated under pressure (1≤p/bar < 1800) with Na+ as counter ion in tetrahydropyran (THP) as solvent and with Cs+ as counter ion in 1,2-dimethoxyethane (DME) as solvent. The results yielded the activation volume of the contact ion pair ΔV and the sum (ΔV + ΔVcs) of the activation volume of the solvent separated ion pair ΔV and the volume change upon formation of solvent separated ion pairs from contact ion pairs ΔVcs. The numerical values are negative. The activation volume of the solvent separated ion pairs could be estimated.

Untersuchungen zum oxidativen abbau nativer cellulose. I. Das anfangsstadium des heterogenen abbaus von alkalicellulose aus baumwolle und eine beziehung zur struktur der elementarfibrillen

Behandlung nativer Baumwollcellulose mit NaOH verschiedener Konzentration uber langere Zeiten unter Reinstickstoff vermindert den STAUDINGER-Index der Cellulose in CUOXAM und des daraus hergestellten Cellulosetrinitrats (CTN) in Aceton um einen erheblichen Betrag. Lichtstreuungsmessungen zeigen, das wahrend dieses Prozesses das Molekulargewicht erhalten bleibt, wahrend der Tragheitsradius abnimmt und der 2. Virialkoeffizient zunimmt. Die enge Molekulargewichtsverteilung des nativen Produkts bleibt hierbei erhalten. Schwache Sauerstoffzufuhr erhoht zunachst die Viskositat, um sie erst bei langerem Abbau zu erniedrigen. Diese Phanomene werden folgendermasen gedeutet : Die Cellulosemolekule li…

Some remarks to the comments by Toelle, Smid, and Szwarc

The solution polymerization of styrene in methylene dichloride catalysed by trifluoromethanesulfonic acid takes place at a high rate even at low catalyst concentration. The S-shaped course of the conversion curves is explained by a reaction mechanism, in which the catalyst rapidly forms an inactive complex with one monomer molecule, and this monomer-acid complex is in equilibrium with the free catalyst molecule from which the propagating species are formed. Therefore, the formation of active initiating species becomes a slow process which depends also on the change of monomer concentration during polymerization. It is assumed that the active initiating species are formed from two or three m…

An osmotic pressure equation proposed over 50 years ago is found to be consistent with the des Cloizeaux scaling relation for semi-dilute polymer solutions in good solvents. With a physically plausible modification, the equation can also give a satisfactory representation of dilute solutions and of the cross-over to the semi-dilute regime.

Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden polymeren mit dem elektronenmikroskop. I. Präparationsmethoden und kontrollen

Bei der elektronenmikroskopischen Abbildung von Einzelmolekulen treten eine Reihe von praparativen Schwierigkeiten auf, welche dazu gefuhrt haben, das man trotz zahlreicher Arbeiten diese Methode bisher noch nicht zu einem Standardverfahren entwickeln konnte. Ein Haupthindernis stellt das Auftreten von Artefakten dar, die den nichtkristallinen Polymermolekulen tauschend ahnlich sehen. Zur Erkennung und Vermeidung dieser „Scheinmolekule” ist es notwendig, quantitative Praparations- und Kontrollmethoden zu entwickeln. Es eignen sich zwei Verfahren: einmal die sogenannte Tropfenmethode und zum anderen die Gefriertrocknungsmethode. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt es, das Artefaktproblem zu l…

Über die Kinetik des oxydativen Celluloseabbaus in Schweizerlösung

Native Baumwollcellulose vom Polymerisationsgrad 3300 wird in Schweizerlosung durch Hindurchblasen von Luft bzw. Sauerstoff unter definierten Bedingungen abgebaut und die zeitliche Abnahme des (osmometrischen) Polymerisationsgrades verfolgt. Gleichungen werden abgeleitet, um aus dem zeitlichen Gang des Polymerisations-grades auf den Reaktionsmechanismus zu schliesen und die Geschwindigkeitskonstante der jeweils geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion zu berechnen. Es zeigt sich, das die Cellulosekette neben den normalen β-glucosidischen Bindungen noch mindestens 2 Sorten schneller spaltbarer Bindungen enthalt, welche als A′- und A″-Bindungen unterschieden werden. Es liegen im ganzen also mind…

A light-scattering photometer for use at elevated pressures

A new light scattering photometer has been designed in order to perform light-scattering measurements at various temperatures and under pressures of 1–1000 atm. Since the scattering angle is constant (90°C), the dimensions of the dissolved molecules are determined by measuring the intensity at different wavelengths. The method of measurement, the calibration of the instrument, and the treatment of data are described. By a series of test measurements on polystyrene in trans-decalin solutions it is shown that one obtains reliable results and finds considerable effects of pressure on the radius of gyration and the fundamental thermodynamic properties of the system.

Leitfahigkeitsmessungen an Polystyrylnatrium in Dimethoxiäthan (DME) und Tetrahydrofuran (THF)

An Polystyrylnatrium werden in zwei polaren organischen Losungsmitteln Leitfahigkeitsmessungen uber einen groseren Temperaturbereich ausgefuhrt. Aus der Temperaturabhangigkeit der Dissoziationskonstante ergibt sich, das die undissoziierte Verbindung in zwei Formen, dem Kontaktionenpaar (I) und dem solvatgetrennten Ionenpaar (II), vorkommt. Enthalpie- und Entropiedifferenz beim ubergang von I nach II, sowie die entsprechenden thermodynamischen Parameter der Dissoziation von II werden ermittelt. Der effektive Ladungsabstand im solvatgetrennten Ionenpaar betragt etwa 7 A. Conductivity measurements were carried out with polystyryl sodium in two polar solvents within a large temperature range. T…

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden Polymeren mit dem Elektronenmikroskop. III. Definitionen und statistische Überlegungen zur Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen

Bei der Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen geht man zweckmasig von der integralen Zahlenverteilungsfunktion aus. Diese wird definiert und ihre Beziehungen zu anderen Verteilungsfunktionen sowie dem Zahlen- und Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades abgeleitet. Fehlerquellen und die Art ihrer Berucksichtigung werden diskutiert. Am Beispiel einer Polystyrolfraktion mit bekannten Parametern wird das Verfahren erlautert. If using electronmicroscopy for the determination of the molecular weight distribution it is suitable to evaluate first the integral number distribution function which will be defined. Its relations to other distribution funct…

Neuere untersuchungen über größe und größenverteilung der β-glukosidischen ketten nativer cellulosen

Der Polymerisationsgrad Pw der β-glukosidischen Ketten der Cellulose in unbehandelten Baumwollen verschiedener Herkunft liegt etwa zwischen 8500 und 9500. Die Molekulargewichtsverteilung zeigt 3 ausgepragte Maxima beim Polymerisationsgrad 11 500, 5500 und ca. 1500. Das letztere Maximum gehort wahrscheinlich zum Cellulosematerial der Primarwand, wahrend die beiden anderen Maxima dem Material der Sekundarwand angehoren. Die hohe Einheitlichkeit und der grose Mengenanteil des zum hochsten Maximum (bei P = 11 500) gehorenden Celluloseanteils legt es nahe, fur die biochemische Synthese der Cellulose einen POISSONmechanismus oder einen Matritzenmechanismus anzunehmen. Fasercellulosen aus anderen …

Übertragungseffekt durch polyperoxyd bzw. dessen zerfallsprodukte bei der polymerisation von vinylacetat

Zur kinetik der anionischen polymerisation von styrol in tetrahydropyran. II.

Die durch Na-Naphthalin angeregte Polymerisation des Styrols verlauft in Tetrahydropyran (THP) nach dem gleichen Mechanismus wie in Tetrahydrofuran (THF), jedoch mit niedrigeren Werten fur die entsprechneden Konstanten.

Verzweigungsgrad und viskositätszahl bei polystyrolen

Das Quadrat des Tragheitsradius r2 eines verzweigten Molekuls ist gegenuber dem des unverzweigten Molekuls r02 um den Faktor g = r2/r02 herabgesetzt. Hieraus ergibt sich nach ZIMM und KILB eine Verringerung der Viskositatszahl (STAUDINGER-Index) um den Betrag Diese Beziehung wird an Polystyrolen verschiedenen Verzweigungsgrades nachgepruft. Hierzu werden trifunktionell verzweigte Polystyrole mit definiertem Verzweigungsgrad hergestellt. Die relative Ubertragungskonstante am Polystyrol wurde fruher durch reaktionskinetische Messungen zu Cpol = 1,9·10−4 bei 60°C bestimmt. Die Kenntnis dieser Grose ermoglicht es, durch thermische Polymerisation bis zu verschieden hohen Umsatzen unverzweigte Po…

Über ein verfahren zur exakten bestimmung der sedimentationskonstanten ungereinigter enzyme mit hilfe des aktivitätstestes. versuche an den glukosedehydrogenasen aus penicillium notatum (notatin) und aspergillus niger

In einer normalen Ultrazentrifugenzelle wird ein Bodenbelag aus Filtrierpapier angebracht, in welchen das Enzym hineinsedimentiert. Aus dem Aktivitatsverlust oberhalb des Bodenbelags wird die Sedimentationskonstante berechnet. Durchfuhrung und Auswertung der Versuche werden zu einer Routinemethode ausgearbeitet. Die Methode wird dazu benutzt, die Sedimentationskonstanten der beiden Glukosedehydrogenasen aus Penicillium notatum bzw. Aspergillus niger zu bestimmen. Es ergibt sich 7,91 bzw. 8,81 SVEDBERG. Die nach dem fruher beschriebenen Aktivitatstest bestimmten Diffusionskonstanten sind 5,56 bzw. 4,47 · 10−7 cm2·sec−1. Daraus ergeben sich die Molekulargewichte 138 000 bzw. 192000 und die Re…

Untersuchungen zum oxidativen Abbau nativer Cellulose, 3. Polymerisationsgrad und Polymerisationsgrad-Verteilungen im Verlauf des Abbaus von Alkalicellulose durch Sauerstoff

Der zeitliche Ablauf des oxidativen Abbaus von Cellulose wird unter standardisierten Bedingungen durch Messung des Zahlenmittels, Pn (osmotisch), des Gewichtsmittels Pw (Lichtstreuung, Viskositat) und der Verteilungen des Polymerisationsgrades gemessen. Die Bildung der Spaltstellen verlauft in 2 Stufen mit den unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2. Diesem Prozes uberlagert sich am Anfang die Bildung intramolekularer Vernetzungsstellen. Unter Verwendung der Statistik vernetzter Molekule von Stockmayer ergeben sich Beziehungen, welche es erlauben, aus dem Zeitablauf von Pn und Pw die Zahlenwerte von k1, k2 und die Zahl der Vernetzungsstellen zu bestimmen. Pro natives Cellulos…

Über das Anfangsstadium des oxidativen Abbaus nativer Cellulose durch molekularen Sauerstoff

Molekülgrößenbestimmungen an makromolekularen Stoffen (Kritik und Vergleich der Methoden)

A survey is given of the most important methods for determination of molecular weight (osmotic pressure, ultracentrifuge and diffusion, light scattering, viscosity). All the methods require an extrapolation to zero concentration in order to use equations valid for ideal solutions. Furthermore the polymolecularity of the examined substance must be considered, since each method yields a characteristic average of molecular weight differing from the others. The present limits of the methods are given and their results compared.

�ber den makromolekularen Stoffwechsel der Organismen

Da samtliche in den Organismen vorkommenden makromolekularen Stoffe (insbesondere die Proteine) thermodynamisch instabil sind, konnen sie sich grundsatzlich nur in einem System bilden, in welchem energieliefernde Prozesse mit synthetischen Reaktionen verknupft sind. Da ferner die Proteine im Organismus einem standigen Abbau unterliegen, existieren sie nur als Zwischenstufen charakteristisch aufgebauter zyklischer Prozesse (Elementarzyklen). Aus der Untersuchung des Ineinandergreifens der Elementarzyklen ergibt sich eine dynamische Gesamtstruktur der Organismen, welche auf einer fur den Lebensprozes spezifischen Kooperation einer grosen, jedoch endlichen Anzahl, chemischer Einzelreaktionen b…

Über eine Beziehung zwischen Verdünnunasentropie und Verdünnungsenthalpie in Lösungen von Polystyrol und Polymethylmethacrylat

Durch Lichtstreuungsmessungen wurde der Entropieanteil und der Enthalpieanteil des 2. osmotischen Virialkoeffizienten (A2) von athermischen und exothermischen Losungen von Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) bei 25°C und Normaldruck bestimmt. Zur Auffindung von athermischen und exothermischen Losungsmitteln fur diese Polymeren wurde die Temperaturabhangigkeit des STAUDINGERindex verwendet. Die ermittelten thermodynamischen Grosen A2, A2,S und A2,H ergeben zusammen mit fruheren Messungen eine beziehung, die nahezu unabhangig vom speziellen System ist. The second osmotic virial coefficient A2 and its entropic and enthalpic parts of athermal and exothermal solutions of polystyrene…