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RESEARCH PRODUCT

Ein modell zur beschreibung bimolekularer reaktionen zwischen reaktiven gruppen, die in zwei polymerknäuel eingebaut sind

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Die Beobachtung, das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs bel der radikalischen Polymerisation des Methylmethacrylats umgekehrt proportional der Viskositat des Losungsmittels und vollig unabhangig vom Molekulargewicht ist, wird durch folgendes Modell erklart: 1. Die Polymerknauel behindern nicht ihre gegenseitigen Bewegungen und konnen sich bei einer Begegnung vollstandig durchdringen (Unabhangigkeit der Selbstdiffusionskonstante von der Konzentration). 2. Die Reaktion findet im Uberlappungsraum zweier sich begegnender Polymerradikale wahrend der Begegnungsdauer τ statt. Eine statistische Rechnung zeigt, das unter dieser Annahme die gemessene bimolekulare Geschwindigkeitskonstante identisch mit der normalen (chemischen oder diffusionskontrollierten) Geschwindigkeitskonstante des reaktiven Kettenendes ist, unabhangig davon, ob dieses in einem aroseren oder kleineren Polymermolekul transportiert wird. Der relativ niedrige Wert der diffusionskontrollierten Abbruchkonstante wird durch die sterischen Verhaltnisse im Polymerknauel erklirt. The observation that the rate constant of chain termination in the radical-initiated polymerization of methylmethacrylate is inversely proportional to the viscosity of the Solvent medium and completely independent of molecular weight is explained by the following model: 1. The polymer coils do not hinder their relative motion and can by an encounter totally interpenetrate each other. (Independance of the selfdiffusion constant from concentration.) 2. The reaction takes place in the overlapping space of the two encountering polymer radicals and during the time of encounter τ. A statistical calculation shows that under this hypothesis the experimentally determined bimolecular rate constant is identical with the normal (chemical or diffusion-controlled) rate constant of the reactive chain-ends, independent of whether these chain-ends belong to a short or long chain molecule. The relative small value of the diffusion-controlled termination constant is explained by the specific steric relations in the polymer coil.